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叔丁胺作為重要的有機(jī)合成中間體，主要用于合成橡膠硫化促進(jìn)劑N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺（NS）和N-叔丁基-2雙苯并噻唑次磺酰胺（TBSI）、藥物、殺蟲劑、殺菌劑、除草劑、染料等[1]。其中NS和TBSI屬于伯胺類的次磺酰胺類促進(jìn)劑，在硫化過程中不產(chǎn)生致癌的亞硝胺，又具有一般次磺酰類促進(jìn)劑的優(yōu)點(diǎn)，近年來，國內(nèi)外相繼出臺了限制性法規(guī)，禁止使用產(chǎn)生致癌物質(zhì)的促進(jìn)劑，因此NS成為橡膠加工過程中使用的主要品種，其生產(chǎn)及需求一直呈上升趨勢。如何獲得廉價的原料叔丁胺，引起國內(nèi)外的廣泛關(guān)注。
叔丁胺除了用于生產(chǎn)橡膠促進(jìn)劑，還可作為中間體原料用于多種藥物的合成，比如用于生產(chǎn)半合成抗生素類藥物利福平，叔丁胺、甲醛等和利福霉素S鈉鹽反應(yīng)得到利福平的中間體3-甲酰基叔丁胺利福霉素S。此外，由于叔丁胺分子中既含有相對穩(wěn)定的叔丁基，又含有伯胺基團(tuán)，叔丁胺還可用作合成染料、潤滑油添加劑、涂料等的中間體[2]。
叔丁胺的合成路線已有數(shù)十種，已工業(yè)化及具有工業(yè)化前景的生產(chǎn)方法有以下幾種。
以尿素、叔丁醇及異丁烯及93%的硫酸溶液為原料，在10~20℃的溫度條件下進(jìn)行反應(yīng)，生成叔丁基脲硫酸鹽，然后用燒堿中和得到叔丁脲，再于高溫或者在高沸點(diǎn)溶劑中堿性水解制得叔丁胺[3]。也有文獻(xiàn)報道，采用叔丁脲水解質(zhì)苛化水解法[4]，以水代替高沸點(diǎn)溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)，用燒堿苛化水解叔丁脲，可降低生產(chǎn)成本。反應(yīng)式如下：
（1）由叔丁醇與尿素制叔丁脲再水解
（2）由異丁烯與尿素制叔丁脲再水解
還可采用尿素和甲基叔丁基醚反應(yīng)制得叔丁基脲，再水解得到叔丁胺。該方法可降低生產(chǎn)成本。反應(yīng)方程式如下：
其缺點(diǎn)主要是：水解過程需要高溫或高沸點(diǎn)溶劑，存在高沸點(diǎn)溶劑難回收問題;大量強(qiáng)酸、強(qiáng)堿的使用，設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染嚴(yán)重；產(chǎn)品質(zhì)量和收率不高。目前，該法在國外已趨于淘汰。
由HCN與IBE、水在硫酸催化下加成反應(yīng)，或由HCN與叔丁醇、水發(fā)生取代反應(yīng)，生成叔丁基甲酰胺，再水解得到相應(yīng)的胺，此法又稱Ritter反應(yīng)[5]。反應(yīng)式為：
IBE與硫酸反應(yīng)生成硫酸氫叔丁酯，繼而與HCN反應(yīng)生成叔丁基甲酰胺，水解后生成叔丁胺。該法工藝操作簡單，產(chǎn)品質(zhì)量較好。缺點(diǎn)主要是使用劇毒氫氰酸，不符合綠色工藝的要求，對環(huán)境及生產(chǎn)壓力大，生產(chǎn)成本較高。
該方法主要是異丁烯與氰化物作用得到叔丁酰胺，然后用NaOH水解可得到叔丁胺和相應(yīng)的羧酸。德國拜耳公司開發(fā)了此工藝，由苯乙腈與異丁烯反應(yīng)制得N-叔丁基苯乙酰胺，經(jīng)堿水解制得叔丁胺和苯乙酸鹽，反應(yīng)溫度為260℃，壓力為5.0MPa：
N-叔丁基苯乙酰胺也可以苯乙腈和叔丁醇為原料，在硫酸催化下反應(yīng)得到。在堿性條件下，N-叔丁基苯乙酰胺水解，生成叔丁胺和苯乙酸鈉，蒸出叔丁胺，殘液用酸中和分離出苯乙酸。其工藝流程如圖1。該法若能解決苯乙酸的氨化問題，使之循環(huán)利用，則可以提高其工業(yè)化意義，但目前技術(shù)上仍有難度。
圖1 N-叔丁基苯乙酰胺水解工藝流程
MTBE催化氨化合成叔丁胺采用分批式高壓反應(yīng)釜，在超臨界狀態(tài)下進(jìn)行，以Si/Al或Si/B的5A分子篩為催化劑，反應(yīng)溫度150~450℃，壓力＞19.3MPa。反應(yīng)各產(chǎn)物的結(jié)果見圖2。
圖2 MTBE催化氨化法反應(yīng)產(chǎn)物
在相同條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，用異丁烯催化氨化法的單程轉(zhuǎn)化率僅0.1~2%，而該方法可達(dá)40~85%，其中NH3與MTBE摩爾比為1時為40~50%，摩爾比為2時達(dá)85%，可見其單程轉(zhuǎn)化率比較高。同時，熱力學(xué)平衡也表明了該法制叔丁胺的有利性。但該方法選擇性低，僅30~40%，副產(chǎn)物有IBE、甲醇以及甲胺等，需要復(fù)雜的產(chǎn)物分離操作。
針對叔丁胺傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝存在的強(qiáng)酸、強(qiáng)堿對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，劇毒原料的使用，生產(chǎn)工藝條件苛刻，生產(chǎn)成本高，污染嚴(yán)重的缺陷，建議采用叔丁醇氯化再氨化法生產(chǎn)叔丁胺，引用反應(yīng)精餾技術(shù)生產(chǎn)高純度的氯代叔丁烷，將反應(yīng)和精餾耦合在一個設(shè)備中，有效地提高了叔丁醇的轉(zhuǎn)化率，進(jìn)而降低了后續(xù)精制消耗。以甲醇為溶劑，氯代叔丁烷和氨氣為原料生產(chǎn)叔丁胺，有效地提高了反應(yīng)速率，大幅度地降低了能耗和設(shè)備投資，生產(chǎn)叔丁胺的同時副產(chǎn)氯化銨，解決了環(huán)境污染問題。
[1]郭臻,董秀霞,叔丁胺的生產(chǎn)與市場前景[J].江蘇化工,2002,30（1）:51-52.
[2]劉承先,叔丁胺的制備及應(yīng)用[J].遼寧化工,2000,29（5）:286-288.
[3]Antipanova V E, et al,Manufacture of tert-butylamine[J]. Khimst(Moscow),1998,(12):720-722.
[4]沈淑娥,叔丁胺的生產(chǎn)工藝開發(fā)[D].青島:青島科技大學(xué),2014.
[5]韓明明,Ritter反應(yīng)及產(chǎn)物水解合成叔烷基胺的工藝研究[D].南京:南京理工大學(xué),2009.
[6]Timothy R F, Patrick L M,Catalytic amination of methyl tertiary-butyl ether to tertiary-butylamine over pentasil molecular sieves[J].Applied Catalysis A,1993,106:213-257.