75-35-4 / 1,1-二氯乙烯的制備與應(yīng)用

背景及概述^[1][2]

偏氯乙烯又名1,1-二氯乙烯(簡稱VDC)，結(jié)構(gòu)式為 Cl2CCH2，于1838年由法國人Regnault發(fā)現(xiàn)，于1822年人工合成，為無色、易揮發(fā)、具有刺激性氣味的液體 。由于偏氯乙烯分子結(jié)構(gòu)中存在雙鍵，2個氯原子同在 1個碳原子上,因此其化學(xué)性質(zhì)活潑，易進行聚合、加成、氯化和分解等反應(yīng)。偏氯乙烯是生產(chǎn)聚偏氯乙烯(PVDC)產(chǎn)品的主要單體，也是生產(chǎn)氯氟烴替代物的一種重要中間體，在醫(yī)藥、染料等行業(yè)具有十分重要的地位，用途十分廣泛。

制備^[2]

偏氯乙烯是重要的耗氯耗堿產(chǎn)品 , 其制備主要有以乙炔為原料和以氯乙烯為原料 2 種工藝 。以氯乙烯為原料生產(chǎn)偏氯乙烯主要包括氯化、皂化、精餾、皂化液的處理等過程。其中相應(yīng)的反應(yīng)式如下:

氯化工序的主反應(yīng):

氯化工序的主要副反應(yīng):

皂化工序的主反應(yīng):

朱云新等[3] 提出了改進偏氯乙烯生產(chǎn)工藝，改進主要集中在以下幾個方面: (1) 氯化工序做到增壓氯化,強制循環(huán)降溫(控制在65℃)，氯乙烯過量,尾氣進行二次氯化后回收氯乙烯及二氯乙烷；( 2) 改間歇皂化為連續(xù)皂化；( 3) 嚴格控制堿液質(zhì)量分數(shù)；(4)經(jīng)除水的粗偏氯乙烯先進入低沸塔除去低沸物后再進高沸塔除去高沸物，最后進入成品貯槽。改造后綜合經(jīng)濟效益提高了25 %。宋運安等[ 4] 采用1，2-二氯乙烷作原料，經(jīng)氯氣氯化、氫氧化鈉溶液堿解制得偏氯乙烯。確定了氯化 、堿解過程的最佳工藝條件。與目前國內(nèi)工藝路線相比，該工藝路線具有過程較為簡單，生產(chǎn)成本大幅度下降，產(chǎn)品純度高，三廢排放少等特點，是一條較為先進的工藝路線。

應(yīng)用 ^{[1] [3]}

聚偏氯乙烯( PVDC) 樹脂又稱氯偏樹脂或紗綸樹脂。它以偏二氯乙烯( VDC) 為主要成分，加入其他含不飽和雙鍵的第二單體共聚而成的聚合物。PVDC樹脂一般指的是VDC 含量較高的共聚物的泛稱，其中偏氯乙烯的質(zhì)量分數(shù)一般為30%～90%。目前市場上所使用PVDC樹脂多指VDC單體(質(zhì)量分數(shù)80% 以上)和氯乙烯(VC) 單體的共聚物，少量的為VDC 單體和丙烯酸酯類的共聚物。

PVDC 樹脂是具有高阻隔性能的高分子材料，它的阻隔性能是普通包裝材料的幾十倍甚至幾百倍。并具有自熄性、耐油性和保味性，防潮、防霉性能也非常優(yōu)異， 特別是它的低溫?zé)岱饧盁崾湛s性，而且便于印刷。因此是現(xiàn)代包裝業(yè)受青睞的塑料之一，廣泛用于食品、藥物、精密儀器和各種軍事用品的包裝，被謄為“綠色”包裝材料。另外，用該樹脂制成的膠乳具有較好的阻燃性和粘結(jié)性，因而在建材和防火涂料上也有廣泛的應(yīng)用。

偏氯乙烯為原料可以與蒽醌、金剛烷、喹啉、?；鹊确磻?yīng)， 制取殺蟲劑、殺螨劑、除草劑以及還原染料中間體等。而其中二氯菊酸是擬除菊酯重要的中間體， 它可以制造若干衛(wèi)生用或農(nóng)用的擬除蟲菊酯殺蟲劑， 如氯菊酯、氯氰菊酯、順式氯氰菊酯、高效氯氰菊酯、氰戊烯氯菊酯、二氯炔戊菊酯、二氯戊烯菊酯、氟氯氰菊酯、六吡氰菊酯、五氟菊酯、氯溴菊酯和四氟菊酯等。

二氯菊酸（ 酯）生產(chǎn)工藝路線有Farkas法、相模法、相模庫拉萊法、環(huán)丁酮法、NRDC法和偏氯乙烯法。其中偏氯乙烯法是我國中國科學(xué)院上海有機化學(xué)研究所開發(fā)的。合成過程是用異戊二烯為原料與&分子氯化氫反應(yīng)，生成1,3-二氯-3-甲基丁烷，再與偏氯乙烯反應(yīng)生成1,1,5-三氯-3,3-二甲基-1-戊烯，再用硫酸或堿水解得)5-氯3,3-二甲基戊酸， 再用甲醇鈉脫氯化氫即得到3,3-二甲基戊烯酸甲酯（賁亭酸甲酯），再和四氯化碳在過氧化苯甲酰存在下調(diào)聚生成3,3-二甲基-4,6,6,6-四氯己烯酸甲酯，然后在甲醇鈉存在下脫氯化氫，環(huán)合生成二氯菊酸甲酯。反應(yīng)如下：

目前國內(nèi)偏氯乙烯的生產(chǎn)能力達數(shù)萬噸，供大于求。主要用于消耗自層物質(zhì)（ODS）替代品的制備；偏氯乙烯共聚物還處于試生產(chǎn)階段，涂敷級膠乳國內(nèi)主要用于煙膜上，但用量正在減少，其它方面的用途有待于繼續(xù)開發(fā)；而國外的偏氯乙烯主要用于共聚物的制備和應(yīng)用。因此抓緊研究開拓偏氯乙烯的用途勢在必行。

主要參考資料

[1]孫麗朋,孫叢叢,王秀麗,裴小靜.聚偏氯乙烯樹脂生產(chǎn)技術(shù)與應(yīng)用進展[J].齊魯石油化工,2016,44(01):80-84.

[2]朱茂電.偏氯乙烯及其聚合物的研究進展及應(yīng)用[J].化工技術(shù)與開發(fā),2009,38(02):22-25.

[3]張成德.偏氯乙烯的應(yīng)用[J].浙江化工,2002(04):22-23.