7447-41-8/氯化鋰的生產方法

背景及概述^[1]

氯化鋰是無色的八面體結晶，是所知鹽類中最易潮解的; 味很咸，像氯化鈉; 加熱至暗紅色時熔化為清液，白熱時揮發(fā)。氯化鋰可用于制人工礦泉水、致冷劑、空調系統(tǒng)除潮劑、助焊劑、化學試劑、煙火、干電池、金屬鋰及作氣相色譜固定相等。

生產方法^[2]

1. 轉化法

1）礦石直接轉化法

以鋰輝石為原料，在930℃～1000℃煅燒，使α—鋰輝石轉變成易于化學反應的β—鋰輝石，再在1000℃的溫度下與熔融的KCl反應進行離子交換，產出摩爾組成比為60%KCl和40%LiCl的混合物。待其冷卻后以醇類為溶劑從中萃取LiCl產品，蒸發(fā)回收醇類后即可得到LiCl產品，純度達到99.47%。提取LiCl后的殘渣可用水處理，脫水處理后得到的KCl可循環(huán)使用

2）碳酸鋰或氫氧化鋰轉化法

本方法是生產LiCl最主要的工業(yè)方法，我國大部分氯化鋰是以此方法生產的。在耐腐蝕的反應器中，Li2CO3或LiOH與30%的鹽酸反應，使鹽酸稍微過量，得到接近飽和的LiCl溶液。向該酸性LiCl溶液中加入適量的BaCl2溶液以除去硫酸根雜質，過濾后用LiOH調節(jié)pH值至中性。然后，噴霧沸騰造粒或噴霧干燥得到無水氯化鋰。

3）硫酸鋰轉化法

在室溫下Li2SO4與NaCl反應，攪拌30min，反應液加鹽酸調pH值至中性，所得母液減壓濃縮，在-5℃冷凍，過濾除去析出的硫酸鈉，用Ba²⁺除去過量的SO₄^2-，再將母液過濾，最后干燥得氯化鋰產品。與LiOH或Li₂CO₃轉化法相比，鋰礦石雖容易轉化為硫酸鋰，原料成本相對較低，但其工藝復雜、能耗大，成本遠高于鹵水法的生產成本。

4）氫氧化鋰直接氯化法

將LiOH分散于水中，逆流通入Cl₂(電解LiCl產生的Cl₂可用于此)使之循環(huán)，得到LiCl粗母液，副產物LiClO經催化加熱后也轉化為LiCl，用堿除去Fe、Al、Mg，用草酸除去Ca，即得LiCl精制母液，LiCl精制母液經干燥、造粒，則可得到無水LiCl產品。

2. 溶劑萃取法

萃取法是利用有機溶劑對鋰的特殊萃取性能，達到提取氯化鋰的目的，現(xiàn)在主要應用于鹽湖鹵水提鋰。

1）氟代雙酮萃取法

在氟代雙酮類萃取劑中，以1，1、2，2、3，3-氟代庚基-7，7-二甲基-4，6-辛基雙酮(HFDMOP)萃取鋰的效果最好，三辛基氧化磷(TOPO)是常用協(xié)萃劑。

2）異戊醇萃取法

將死海鹵水與AlCl3混合，加入Ca(OH)₂泥漿，濃縮、洗滌，再用鹽酸將此濃縮物溶解，得到具有表1組成的鹽鹵。用異戊醇萃取氯化鋰，蒸發(fā)所得到的LiCl溶液，即得無水氯化鋰。用正己醇、2-乙基己醇、MIBK(甲基異丁基甲酮)萃取氯化鋰，也得到了與異戊醇大致相同的結果。

3）異丙醇萃取

以濃縮鹵水為原料，以醇類為溶劑制備化學級和電池級氯化鋰。首先，將鹵水濃縮至6.30%(鋰的質量分數(shù))，用異辛醇(體積分數(shù)20%)和煤油組成的混合溶劑萃取除去硼，除硼后的鹵水在110℃條件下蒸發(fā)，結晶析出初級無水LiCl。用母液或飽和的LiCl溶液洗滌上述LiCl沉淀。然后用異丙醇萃取，即可制得純度為99.9%的LiCl。

4）化學-萃取聯(lián)用法

用鹵水生產高純氯化鋰。首先，利用日曬濃縮鹵水，然后用石灰或氯化鈣把雜質硼、鎂、硫酸根轉化為水合硼酸鈣、氫氧化鎂、二水硫酸鈣，把沉淀出的二水硫酸鈣從鹵水中分離。進一步濃縮鹵水，使LiCl的濃度達到40%。在濃縮的過程中，水合硼酸鈣、氫氧化鎂、二水硫酸鈣從鹵水中沉淀出來。蒸發(fā)濃縮后的鹵水，制取無水氯化鋰。然后，用異丙醇萃取，分離出溶劑，即得高純氯化鋰。

5）復合溶劑萃取法

1975年提出了20%N-503-20%TBP-60%200號溶劑萃取鋰的體系和方法。在此基礎上，黃師強等對萃取體系和共萃取劑三氯化鐵的循環(huán)使用方法作了改進，鋰的總回收率達到96%，無水氯化鋰純度達到98%。

6）丙酮萃取法

根據(jù)氯化物在丙酮中溶解度不同進行分離。用丙酮萃取的方法，從鹽湖產出的粗氯化鎂中高效提取其中的氯化鋰。

7）40%SK-30%SE-磺化煤油體系萃取法

針對別勒灘鹽湖鹵水生產鉀肥產出的老鹵，萃取劑為SK和SE，稀釋劑為磺化煤油，共萃取劑為FeCl₃。用青海察爾汗高Mg/Li(300)飽和氯化鎂鹵水，采用分餾萃取流程進行實驗室擴大實驗，鋰萃取率達99.69%，鐵的回收率達99.98%。從鋰的反萃液制得合格的工業(yè)一級氯化鋰產品，鋰的總回收率達到98%。有機相經百次以上的循環(huán)使用，萃取性能良好，萃取過程分相快，無三相或乳化現(xiàn)象。

8）液膜法

液膜分離技術在很多領域有著廣泛的應用。用體積分數(shù)7%的辛基雙酮(HFDMOP)和5%的三辛基氧化膦(TOPO)作流動載體，4%雙烯基丁二酰亞胺(L113B)為膜的表面活性劑，3%液體石蠟為膜的增強劑，81%磺化煤油為膜的溶劑和0.3mol/LHCl水溶液為內相試劑的等液膜體系。外相料液pH值6～9，液膜與料液體積比30∶500，有機相與HCl的體積比1∶1。用于提取料液(鋰礦石或鹵水中的氯化鋰)中的鋰。實驗結果表明，鋰的提取率在92%以上。氯化鋰被富集在內相中形成高濃度的氯化鋰水溶液，再經蒸發(fā)，極性溶劑萃取，氯化鋰的純度達到99.5%。

3. 離子交換吸附法

主要應用于從低品位的油氣田鹵水、海水及地熱鹵水中提取鋰。已研制的吸附劑(交換劑)主要包括氫氧化鋁型吸附劑、二氧化錳吸附劑、二氧化鈦鋰吸附劑及復合銻酸吸附劑，應用在提取氯化鋰上的主要是復合銻酸吸附劑。

4. 鹽析法

鹽析法主要應用于從鹽湖鹵水中提取氯化鋰。鹽析作用主要用于溶劑萃取和鹽析結晶，鹽析在結晶過程中的作用表現(xiàn)為：加入鹽析劑可以顯著降低物質的析出濃度，使析出物的余留濃度大幅度降低。實際應用于提取氯化鋰的鹽析劑主要是酸和堿。

5.浮選法

在同一介質中循環(huán)浮選硼酸的同時富集氯化鋰，使析鹽中的鋰最大限度地轉入母液中。在同一介質中循環(huán)十次浮選硼酸的情況下，浮選母液中氯化鋰濃度為50g/L，固相中平均75%的鋰轉入液相，可同時回收氯化鋰。收率比傳統(tǒng)結晶分離法高。

用途^[2]

氯化鋰的用途廣泛，電解生產金屬鋰是氯化鋰消耗量最大的領域，當前生產金屬鋰的唯一工業(yè)方法是1893年由剛茨提出的，即氯化鋰融鹽電解法。金屬鋰及其合金和化合物在原子能工業(yè)、冶金工業(yè)、電池、玻璃、陶瓷、化工、航天工業(yè)等許多領域具有廣泛的應用。

近年來氯化鋰在生物學、醫(yī)學等領域得到廣泛應用。在醫(yī)學上用于治療糖尿病、遺傳研究等方面；在生物學中用于分提取RNA及少量質粒DNA的提取和純化；作為誘變劑，廣泛應用于食品(啤酒)、醫(yī)藥、環(huán)保等行業(yè)選育優(yōu)質菌種，培育高產菌株，合成醫(yī)藥中間體，對菌種進行遺傳改造；在有機結構分析方面，LiCl是一種重要的陽離子添加劑；在新材料領域，廣泛應用于甲殼素(質)的生產；在空調機和除濕機中作為吸附劑和除濕劑。

主要參考資料

[1]化合物詞典

[2]孫建之,鄧小川,宋士濤.氯化鋰的應用與生產方法研究進展[J].海湖鹽與化工,2004(03):26-30.