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七水硫酸鋅(ZnSO 4 ·7H 2 O)是一種重要的無機(jī)鋅鹽, 以其良好的水溶性廣泛應(yīng)用于選礦 、電鍍 、化工、化纖、飼料生產(chǎn)等方面, 國內(nèi)許多廠家都有生產(chǎn).在工業(yè)生產(chǎn)中, 七水硫酸鋅是濃縮后的硫酸鋅溶液在39 ℃以下的結(jié)晶產(chǎn)品.結(jié)晶是一道重要的工序 ,也是一個(gè)純化的過程,通過結(jié)晶可以除去絕大部分的陰離子和部分陽離子雜質(zhì) ,粗大的晶體容易脫水 ,因其吸附的雜質(zhì)少而使產(chǎn)品質(zhì)量更好.要想獲得晶粒粗大的產(chǎn)品需要延長(zhǎng)結(jié)晶時(shí)間, 現(xiàn)在實(shí)際生產(chǎn)中結(jié)晶時(shí)間長(zhǎng)達(dá)十幾個(gè)小時(shí) ,如果結(jié)晶時(shí)間不夠則只能得到細(xì)顆粒的產(chǎn)品 , 因其比表面積大而吸附較多游離水, 難于在離心機(jī)內(nèi)甩干,造成主品位鋅的含量不夠并且容易結(jié)塊 ,成為不合格的產(chǎn)品(國外用戶一般要求主品位 ≥98%,即含鋅量 ≥22.29%).
七水硫酸鋅在工業(yè)上一般用作媒染劑 ,木材防腐劑 ,動(dòng)物膠澄清劑 ,皮革保存劑 ,漂白劑 (造紙 );醫(yī)藥上用作催吐劑、收斂劑。另外它還用于人造纖維、電解、電鍍工業(yè) ,以及農(nóng)藥、鋅鹽(包括立德粉 )等的制造。而本廠生產(chǎn)的高純七水硫酸鋅 ,在電子工業(yè)中被用作彩色電視顯象管的生產(chǎn)試劑 (用于 CPT熒光粉再生工序中 ) ,還供國防、科研等方面的特殊需要。生產(chǎn)中 ,我們以工業(yè)一水硫酸鋅為原料 ,將其除雜提純 ,可得含量 99. 5%以上的高純七水硫酸鋅。但在溶料、除雜過程中經(jīng)常出現(xiàn)硫酸鋅板結(jié)和管道堵塞現(xiàn)象 ,生產(chǎn)進(jìn)度受到影響 ,產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)不到電子管廠的要求。
依據(jù)生產(chǎn)七水硫酸鋅的生產(chǎn)工藝過程，按照所需要的原料類別，七水硫酸鋅生產(chǎn)可以大致分成兩種方法：一種是以菱鋅礦、閃鋅礦等為原料進(jìn)行生產(chǎn)；一種是利用硫酸鋅的廢液進(jìn)行生產(chǎn)。對(duì)于以含鋅礦石為原料的生產(chǎn)工藝過程，主要用到的方法為直接浸出法和絡(luò)合浸出法。
如對(duì)于浸出法，基本工藝路線如下：
1. 取礦山的閃鋅礦作為實(shí)驗(yàn)的原料
2. 取 500g 閃鋅礦至于 SX2-8-10 箱式電阻爐中，高溫煅燒使之呈現(xiàn)出暗黃色。
3. 將一定量的暗黃色產(chǎn)品置于四口燒瓶，開動(dòng)機(jī)械攪拌。
4. 加入 30% 的稀硫酸使反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)完全后，將溶液過濾，回收濾液。
5. 利用中和反應(yīng)，除去濾液中的雜質(zhì)離子。
6. 調(diào)節(jié) p H 使溶液出現(xiàn)藍(lán)色沉淀，再次過濾。
7. 蒸發(fā)溶液，得到的即為七水硫酸鋅晶體顆粒。
按照此類方法，通過在實(shí)驗(yàn)過程置換出雜質(zhì)離子，可以得到純度符合工業(yè)生產(chǎn)要求的七水硫酸鋅晶體。但是該方法得到得晶體產(chǎn)品，不僅粒度不均一，且顆粒小，容易出現(xiàn)母液包藏現(xiàn)象。因此，該方法得到的產(chǎn)品需要進(jìn)一步優(yōu)化。對(duì)于將廢液作為生產(chǎn)硫酸鋅產(chǎn)品原料的方法，大部分采取的是濃縮結(jié)晶法。按照此種方法，可以得到純度合格的產(chǎn)品。然而，該方法同樣存在產(chǎn)品粒度較小，工藝重復(fù)性不穩(wěn)定等問題。
1.溶解
七水硫酸鋅在 80 ℃時(shí)的溶解度約為 67.2 g。稱取一定量的七水硫酸鋅粗品，在 60 ℃下，制備得到 500 mL 飽和溶液。趁熱過濾，除去雜質(zhì)，得到飽和濾液。
2.濃縮結(jié)晶
濾液進(jìn)行恒溫濃縮結(jié)晶。溫度控制在 60 ℃左右，進(jìn)行少量多次濃縮、結(jié)晶處理，直至不再有晶體析出，最后的溶液作為母液循環(huán)使用。
3. 干燥
收集產(chǎn)品，進(jìn)行干燥處理，首先在風(fēng)機(jī)作用下，溫度在50 ℃以下，鼓風(fēng)干燥 10 min，使晶體表面風(fēng)干，然后自然冷風(fēng)干燥，得到顆粒均勻的晶體。產(chǎn)品一次回收率為 43.38 %，母液進(jìn)行循環(huán)使用。
⑴利用菱鋅礦生產(chǎn)七水硫酸鋅的工藝流程見圖1。
⑵工藝流程簡(jiǎn)述 :
①焙燒 :把破碎后粒度在 Υ10～ 30 mm 菱鋅礦,經(jīng) 850 ℃高溫反射爐焙燒 4 h 后 ,使大部分 CO 2 氣體放出 ,出爐冷卻至室溫菱鋅礦呈暗黃色, 再經(jīng)球磨機(jī)磨碎到 100 目制成鋅焙砂 。焙燒過程中的主要化學(xué)反應(yīng)式如下:
②浸出:先往帶有攪拌器的反應(yīng)釜中加入濃度為20%～ 25%的硫酸溶液(硫酸用量為理論量的 1. 5倍),開動(dòng)攪拌,再把鋅焙砂緩慢加入反應(yīng)釜中 ,連續(xù)攪拌2 h。由于該反應(yīng)放出大量的熱,所以浸出過程不需加熱,物料溫度可上升到 80 ～ 90℃, 浸出終點(diǎn)時(shí), 控制pH 為 4. 8 ～ 5. 0。浸出過程中主要的化學(xué)反應(yīng)式如下:
浸出反應(yīng)中產(chǎn)生的 PbSO 4 、CaSO 4 絕大部分會(huì)沉淀 ,進(jìn)入渣中 。浸出液中加入一定量的絮凝劑進(jìn)行澄清 ,然后進(jìn)行過濾 ,所得濾液再進(jìn)行氧化除鐵。
③氧化除鐵:濾液中含 ZnSO 4 約 320 g /L ,并含有 FeSO 4 、CuSO 4 、CdSO 4 等雜質(zhì) 。這些雜質(zhì)可分兩步除去 ,先是氧化除鐵 ,然后再置換除銅、鎘等。由于Zn(OH) 2 的溶液積(1. 80 ×10-14 )與 Fe(OH)2 的溶液積(1. 64×10 - 14 )非常接近, 而 Fe(OH) 3 的溶液積(1. 1×10 - 36 )與 Zn(OH) 2 的溶液積有一定差別,所以 ,要從濾液中除去鐵 ,并避免鋅損失 ,就必須使鐵呈三價(jià)鐵離子形式存在。為此 , 濾液中加入過量27%的雙氧水氧化液 ,使 Fe2+→Fe3+ 并進(jìn)一步生成Fe(OH) 3 沉淀。氧化反應(yīng)中會(huì)產(chǎn)生游離酸, 需往氧化后的濾液中加入適量的鋅焙砂, 將溶液 pH 調(diào)至4. 5～ 5,攪拌 30 min 后 ,再加熱近沸, 待 Fe(OH) 3 完全析出后過濾。Fe(OH) 3 并具有一定的絮凝劑吸附作用 ,可吸附溶液中的 Cu(OH) 2 和 Cd(OH) 2 ,使其形成沉淀而除去 。不同 pH 值的氧化液對(duì)鐵去除率及鋅的損失率的影響不同,見表 2。
④置換除銅、鎘等:除鐵后的濾液加入鋅粉, 以除去 Cu 2+ 和 Cd 2+ 等雜質(zhì) 。鋅粉用量為理論計(jì)算量的 1. 5 倍 ,鋅粉按下列反應(yīng)置換出金屬銅和鎘:
Zn +CuSO 4 =Cu+ZnSO 4
Zn +CdSO 4 =Cd +ZnSO 4
由于鋅和鎘的標(biāo)準(zhǔn)電位非常接近 , 相差只有0. 36V , 因此置換過程要加入過量的鋅粉 。
⑤蒸發(fā)結(jié)晶:硫酸鋅在水中的溶解度隨溫度的降低而減少。因此 ,先蒸發(fā)除水, 使其達(dá)到飽和溶解度, 然后冷卻至常溫 ,使硫酸鋅從溶液中結(jié)晶析出 ,再放入離心機(jī)中脫水 ,產(chǎn)品經(jīng)化驗(yàn)合格后送去烘干, 即得固體七水硫酸鋅 。母液返回繼續(xù)蒸發(fā)。
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