7440-58-6 / 鉿的應用與制備

簡介^[1]

在自然界中，所發(fā)現(xiàn)的鋯幾乎總是和鉿相結(jié)合。與鋯相反，鉿對中子具有較高的吸收系數(shù)，這使得鉿適合在核反應堆中用作中子吸收劑。化學上，金屬鋯和鉿彼此極其相似。金屬鋯作為建筑材料應用于核反應堆，在核反應堆中低的中子吸收系數(shù)是必要的，金屬鋯中的鉿含量應該盡可能的低。相反地，鉿中微量的鋯幾乎對鉿的中子吸收系數(shù)無影響。鉿位于周期表IVB族，化合價為+4，與相鄰的高場強元素Zr、Nb、Ta化學性質(zhì)非常相似。鉿為難熔的中等一強不相容性親石元素，這一點與Sm、Nd體系有很大的類似性，其同位素的基本原理與Nd同位素相同。在自然界中，鉿有6個同位素:174Hf、176Hf、177Hf、178Hf、179Hf和180Hf，其中部分176Hf是由176Lu經(jīng)過β衰變生成。

應用^[3]

鉿作為一種戰(zhàn)略金屬廣泛應用于核電及宇航等國防工業(yè)領(lǐng)域，核電領(lǐng)域中主要用于原子能反應堆堆芯材料、宇航領(lǐng)域用于火箭推進器。鉿還可以制作原子核反應堆的控制棒。純鉿具有可塑性、易加工、耐高溫抗腐蝕，是原子能工業(yè)重要材料，鉿的熱中子捕獲截面大，是較理想的中子吸收體，可作原子反應堆的控制棒和保護裝置。鉿粉可作火箭的推進器。在電器工業(yè)上可制造X射線管的陰極。鉿的合金可作火箭噴嘴和滑翔式重返大氣層的飛行器的前沿保護層?；诖?，我國2012年10月24日通過了《中國核電安全規(guī)劃》和《2020年核電中長期規(guī)劃》，明確指出要恢復核電建設，鉿作為核電堆芯材料重要金屬用料，原子能級鉿需求量可預計將會增長。我國屬于鉿儲量較貧乏的國家，在鉿的冶煉中，我國每年約需要3噸金屬鉿的進口量，而含鉿廢舊金屬中含有數(shù)量可觀的鉿，但是這些廢舊金屬大都經(jīng)降級處理，造成了資源浪費、環(huán)境污染。

制備

含鉿廢料中回收制備氧化鉿

步驟一、向盛有混合溶液的250mL的聚四氟乙烯燒杯中加入10g含鉿廢料，并用塑料薄膜密封燒杯口，將燒杯置于40℃的水浴鍋中進行攪拌溶解，攪拌時間為0.5h，過濾除去不溶解的固體雜質(zhì)后得到溶解液；所述含鉿廢料的質(zhì)量(g)與混合溶液的體積(mL)的比值為1：7；所述混合溶液由20mL濃度為18mol/L的氫氟酸溶液和50mL濃度為10mol/L的硝酸溶液混合制成；所述含鉿廢料中主要金屬元素的成分為(按質(zhì)量百分數(shù)計)：Hf39.75％，Ti50.27％，W1.73％，Mo0.74％，F(xiàn)e4.15％，Cr3.36％；

步驟二、分2次將質(zhì)量濃度為23％的氨水加入步驟一中得到的溶解液中，然后在溫度70℃的條件下攪拌1h得到渣液混合物，過濾所述渣液混合物后用去離子水洗滌3次，然后在90℃的條件下干燥1h，最后得到沉淀渣；每次所加氨水的體積為35mL；步驟二在于除去含鉿廢料中被溶解出來的W、Mo，W、Mo存在與濾液中；

步驟三、將步驟二中得到沉淀渣置于250mL燒杯中，量取110mL濃度為8mol/L的硝酸溶液加入燒杯中，在60℃下攪拌溶解0.5h，得到浸出液，浸出液中鉿離子濃度為36.14g/L，pH為-0.58；沉淀渣的質(zhì)量(g)與硝酸溶液的體積(mL)的比為1：7；

步驟四、向步驟三得到的浸出液中加入去離子水690mL將浸出液稀釋至800mL，稀釋后的浸出液中的鉿離子濃度為4.97g/L，pH值為0.28，量取其中700mL稀釋后的浸出液作為吸附前液，將50mL經(jīng)洗滌轉(zhuǎn)型為H型的001*4陽離子交換樹脂置于層析柱中，采用蠕動泵進液，在室溫下對浸出液進行吸附，得到負載樹脂；所述吸附前液的體積為陽離子交換樹脂體積的14倍；所述吸附過程中吸附前液的流速為25mL/h；

步驟五、采用500mL濃度為0.4mol/L的硝酸溶液在室溫下對步驟四中得到的負載樹脂進行淋洗，洗掉雜質(zhì)元素Ti、Fe和Cr；所述淋洗過程中硝酸溶液的流速(mL/h)為75mL/h；

步驟六、采用300mL濃度為2.0mol/L的硫酸溶液在室溫下對步驟五中經(jīng)淋洗后的負載樹脂進行鉿的解吸，得到鉿的解吸液；所述解吸過程中硫酸溶液的流速為25mL/h；

步驟七、采用300mL質(zhì)量含量28％氨水對步驟六中得到的鉿的解吸液進行沉淀，得到鉿的氫氧化物沉淀；

步驟八、對步驟七得到的鉿的氫氧化物在600℃的條件下進行6h的熱處理，得到氧化鉿(HfO2)。

對方法制備的產(chǎn)物氧化鉿采用X射線熒光光譜分析(XRF)進行分析，分析結(jié)果為：產(chǎn)物氧化鉿中富含大量的Hf及極少量的Ti、Fe、Cr雜質(zhì)元素，并且產(chǎn)物氧化鉿經(jīng)XRF進行半定量分析，結(jié)果顯示氧化鉿的質(zhì)量純度為99.1％，再次采用化學分析對產(chǎn)物中Ti、Fe、Cr和Hf進行金屬元素含量的測試分析，其金屬質(zhì)量含量分別為Ti0.191％，F(xiàn)e0.039％，Cr0.007％，余量為Hf。該結(jié)果說明本實施例的方法能夠?qū)⒑x廢料中的W和Mo徹底去除，并顯著降低了Ti、Fe、Cr的含量。由此說明，本實施例制備得到的氧化鉿的純度高，可采用現(xiàn)有的鈉還原方法制備海綿鉿，這提高含鉿廢料的資源的利用率，具有良好的工業(yè)化前景。

主要參考資料

[1]熊炳昆. (2005). 金屬鉿的制備及應用. 稀有金屬快報, 024(005), 46-47.

[2] 張力. (2007). 鋯鉿分離的濕法工藝比較及分析. 稀有金屬快報, 26(1), 115-118.

[3] 黃洪文, 武宇, 葉林, 楊大為, HUANGHong-wen, & WUYu, et al. (2009). 反應堆控制棒鉿板性能研究. 原子能科學技術(shù), 43(s2), 125-127.