7440-16-6/銠的提純方法

背景及概述^[1]

銠作為鉑族金屬的重要一員，具有其獨(dú)特的物理特性和化學(xué)特性，因為其高催化活性以及多選擇性，在石油工業(yè)催化劑、汽車尾氣凈化器、催化加氫等方面得到了廣泛應(yīng)用，因此在市場中具有極高的需求量。

廢貴金屬銠回收^[1]

廢貴金屬催化劑的處理

廢貴金屬銠催化劑大多存在于汽車尾氣催化劑中，除此之外，在石油工業(yè)催化劑、玻璃玻纖工業(yè)以及鍍層的廢渣廢液中也十分常見。銠的分離和提取工藝具有一定的復(fù)雜性，廢料再生回收工藝流程冗長，且不同的形態(tài)及性質(zhì)對應(yīng)回收技術(shù)也不盡相同，對于技術(shù)水平有極高的要求?，F(xiàn)階段，廢貴金屬催化劑銠的回收方法可分為下述兩種方式。第一，濕法回收。濕法回收涵蓋了萃取法、沉淀法、氧化蒸餾法、洗滌法等多種方法，各個方法均各有利弊，需要與廢貴金屬催化劑的性質(zhì)特點相結(jié)合進(jìn)行合理選擇，也有報道將幾種分離工藝耦合以獲得更優(yōu)的銠回收率。第二，火法回收。火法回收法主要包括熔煉法和燃燒法，其中熔煉法指的是在高溫環(huán)境下將貴金屬和載體分離后進(jìn)行回收；燃燒法適用于載體為碳質(zhì)的催化劑，燃盡載體后進(jìn)行貴金屬的提取和回收。

廢貴金屬銠催化劑的預(yù)處理

大多數(shù)工業(yè)所應(yīng)用的銠催化劑的主要載體為活性炭、氧化鋁等。廢貴金屬銠催化劑中存在較多難溶固體類、有機(jī)磷、硫類雜質(zhì)等，不利于銠的提取，而廢貴金屬銠催化劑中存在的雜質(zhì)會嚴(yán)重阻礙銠工藝的順利進(jìn)行，所以做好預(yù)處理作業(yè)十分重要。首先需要將廢貴金屬銠催化劑與堿金屬或堿土金屬化合物混合，經(jīng)過高溫燃燒，將表層的一些雜質(zhì)清除，如有機(jī)物和積炭，之后將其放在氧化劑和無機(jī)酸中自行溶解，再通過少量堿對溶液pH值進(jìn)行調(diào)節(jié)，這樣便能夠獲得沉淀的氫氧化銠。之后進(jìn)行鹽酸溶解便能夠得到氯化銠的溶液。通過離子交換樹脂將賤金屬中的雜質(zhì)清除，通過重結(jié)晶獲得純度極高的水合氯化銠。根據(jù)相關(guān)研究顯示在廢貴金屬銠催化劑的預(yù)處理過程中，在坩堝中均勻混合一定數(shù)量的廢貴金屬銠催化劑和一定數(shù)量的添加劑，基于一定的升溫條件在電阻爐中進(jìn)行焙燒，待其冷卻后研細(xì)焙烤殘渣便能夠得到銠灰，并再使用鹽酸將其溶解，可得到較高的銠液相回收率。

銠的提純^[1]

沉淀法

沉淀法是一種銠提純應(yīng)用最為廣泛之一的方法，操作簡單，效果明顯。主要是使用水解沉降或者化學(xué)試劑沉淀實現(xiàn)銠的回收。首先廢催化劑使用氧化蒸餾法濃縮，將銠的質(zhì)量分?jǐn)?shù)保持在0.1~0.7%之間，之后向其中通入氧氣或者氧化劑進(jìn)行氧化處理，時間為10-20h，接下來進(jìn)行沉淀反應(yīng)。沉淀法作為一種工業(yè)生產(chǎn)最為常用的手段，其優(yōu)勢在于操作簡便，工藝成熟，但對原物料雜質(zhì)種類要求較高，在調(diào)節(jié)pH值時，易于同時導(dǎo)致多種離子沉淀導(dǎo)致得到沉淀內(nèi)的貴金屬品位出現(xiàn)較低的情況。

亞硝酸鈉配合法

該方法主要是向預(yù)處理過程后得到的氯銠酸溶液中的銠催化劑進(jìn)行有效處理，在亞硝酸鈉的作用下能夠?qū)⒑櫲芤褐写嬖诘馁v金屬雜質(zhì)全面清除。但在實際操作的過程中需要合理控制銠的濃度，通常情況下銠的濃度需要保持在50g/L左右，同時也需要合理把握溫度和pH值，通常情況下應(yīng)將溫度控制在80℃-90℃之間，將pH值設(shè)置在1~1.5之間，通過攪拌將固體亞硝酸鈉放入，基于這一條件，氯銠酸離子便能夠及時轉(zhuǎn)化為亞硝基銠離子，具有較強(qiáng)的可溶性，之后使用Na2CO3：NaOH=（3∶1）的溶液對pH值進(jìn)行合理調(diào)整，之后進(jìn)行30min-60min的煮沸，通過上述操作能夠?qū)①v金屬轉(zhuǎn)化為氫氧化物沉淀，進(jìn)而能夠有效分離銠。該方法常應(yīng)用于分析測試實驗中對銠的分離和檢驗，因NaNO3造價相對較高，故在工業(yè)中應(yīng)用程度較小。

氨化法

該方法是向氯銠酸溶液中加入大量的氨水，發(fā)生反應(yīng)，形成[Rh（NH3）5Cl]Cl2。在過濾沉淀后，使用氯化鈉溶液完成洗滌，再將其溶于NaOH中，使用鹽酸酸化并使用硝酸進(jìn)行有效處理，這樣便能夠使銠轉(zhuǎn)化為[Rh（NH3）5Cl]（NO3）2的溶液，將該溶液濃縮趕硝轉(zhuǎn)化為銠氯配合物，通過煅燒后使用稀王水蒸煮將部分可溶性的雜質(zhì)溶去，之后通過氫氣還原獲得具有一定純度的銠。氨化法與上述兩種方法具有類似的工藝原理，均為通過引入第三組分沉淀劑，使不同形態(tài)的銠離子以沉淀形式析出，進(jìn)而通過精煉方式將銠進(jìn)行分離和純化。而氨化法的優(yōu)勢在于，其造價較低，且流程簡便，是一種被廣泛應(yīng)用的沉銠和精煉銠的方法。

離子交換和吸附法

該方法主要是對溶解后的銠離子進(jìn)行回收，因具有較高的分離效率，并且設(shè)備操作較為簡單，并且樹脂和吸附劑能夠再生利用和反復(fù)使用，對環(huán)境影響非常小，屬于一種富集分離且綠色環(huán)保的方法，得到了貴金屬分離應(yīng)用的關(guān)注、重視和廣泛的應(yīng)用。

氧化法

氧化法也是一種從廢貴金屬催化劑中回收貴金屬的方法。其主要依賴于強(qiáng)氧化劑對貴金屬的浸取從而完成對貴金屬離子的溶解和富集，以氯氣、王水、濃硫酸等為主。這種方法自上世紀(jì)50年代以來，就被廣泛應(yīng)用于貴金屬的分離與提純。但因其在反應(yīng)過程中會有大量氮氧化物、氯氣等有毒有害氣體的生成，因而逐步被其他方法所取代。對于廢銠催化劑，因銠本身化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，難以在強(qiáng)氧化環(huán)境中溶解，需要重復(fù)多次對其進(jìn)行氧化，在此過程中產(chǎn)生的廢液廢氣量大、溶解度小，不易于大規(guī)模工業(yè)化溶解、精煉和富集。

萃取法

萃取法具有分離效果好、回收率高的優(yōu)勢，主要是在水相中使用有機(jī)萃取劑將預(yù)處理后的銠配位離子萃取出來。但銠除在不同氧化環(huán)境中會表現(xiàn)出不同的氧化價態(tài)外，還會隨環(huán)境酸度、氯離子濃度等發(fā)生水合或羥合，呈現(xiàn)出順式、反式或者多核結(jié)構(gòu)，這種化學(xué)性質(zhì)導(dǎo)致其難以保持穩(wěn)定的價態(tài)和物種，為萃取分離提純帶來了困難。現(xiàn)階段主要通過使用TBP、TRPO分離Rh（Ⅲ），這意味著在萃取使用前需要嚴(yán)格控制銠的價態(tài)變化，對工業(yè)化生產(chǎn)提出了挑戰(zhàn)，但也有望成為未來高效分離回收銠的方法。

氫氣還原法

為了能夠得到具有較高純度的銠粉，將一定數(shù)量的銠黑放置在管式爐中，將其與氣管相連，通入氮?dú)夂蟪楸M空氣，之后通入氫氣，進(jìn)行加溫處理，將溫度設(shè)置在700℃左右，時間為2h，之后進(jìn)行冷卻處理，將溫度冷卻至400-500℃，通入氮?dú)?，降溫?00℃以下，停止通入氣體。溫度降低至室內(nèi)溫度后將其取出，使用37%鹽酸進(jìn)行洗滌處理，使用去離子水將濾液洗至中性，真空環(huán)境下烘干，便能夠得到具有一定純度的銠粉，效果明顯。

參考文獻(xiàn)

[1]李志,權(quán)凱棟,韓志敏.廢貴金屬催化劑中銠回收工藝研究進(jìn)展[J].石化技術(shù),2020,27(12):270-271+265.