74-87-3 / 氯甲烷的合成方法

背景及概述^[1][2]

一氯甲烷為無色氣體，可壓縮成無色液體。目前最主要的用途是生產(chǎn)甲基氯硅烷，另外還可以用于生產(chǎn)甲基纖維素、甲硫醇；制備二、三氯甲烷和四氯化碳；用作有機(jī)溶劑、致冷劑發(fā)泡劑、局部麻醉劑等。世界一氯甲烷產(chǎn)量90%用于生產(chǎn)甲基氯硅烷。甲基氯硅烷是合成有機(jī)硅材料的單體，廣泛用于建筑、紡織、電子、電器、機(jī)械、交通、化工、醫(yī)療食品、航空、航天等行業(yè)。90年代以來，世界發(fā)達(dá)國家有機(jī)硅市場增長率為3~4%，而發(fā)展中國家高達(dá)10%以上。

一氯甲烷屬于有機(jī)鹵化物，有可燃性，與空氣混合形成爆炸物?；瘜W(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，但不能與強(qiáng)氧化劑、活潑金屬（如鎂、鉀、鈉等）接觸。有一定毒性，。

合成方法^[1][2][3][4]

合成方法1：氣固相催化甲醇?xì)渎然铣陕燃淄?/p>

甲烷氯化物裝置副產(chǎn)的氯化氫氣體與新鮮甲醇蒸氣在一定溫度、壓力下混合進(jìn)入氫氯化反應(yīng)器，反應(yīng)器為列管固定床式，管內(nèi)裝有催化劑，在催化劑作用下，氯化氫和甲醇反應(yīng)生成一氯甲烷和水。反應(yīng)熱由管間流動(dòng)的熱媒導(dǎo)熱油移出。移出反應(yīng)熱的導(dǎo)熱油與原料系統(tǒng)預(yù)熱后再返回到氫氯化反應(yīng)器循環(huán)使用，以維持反應(yīng)系統(tǒng)溫度。含有一氯甲烷、過量氯化氫、水及少量未反應(yīng)甲醇和副產(chǎn)物二甲醚反應(yīng)混合氣體進(jìn)入激冷塔激冷液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)21%稀鹽酸，經(jīng)汽提塔提純后送至界外。激冷槽出來的濕氯甲烷氣體通過酸冷凝器冷凝后進(jìn)入反應(yīng)產(chǎn)品分離器。冷凝液靠重力返回到激冷塔，濕氣體經(jīng)除沫器進(jìn)入硫酸干燥塔。該塔用于除去氣體中含有的少量水、甲醇和二甲醚。干燥后的一氯甲烷氣體離開硫酸干燥塔進(jìn)入一氯甲烷壓縮機(jī)壓縮到0.95MPa后經(jīng)氯甲烷冷凝器冷凝，貯存在氯甲烷貯槽。工藝流程簡圖如圖1所示。

圖1 甲醇?xì)庀鄽渎然üに?/p>

合成方法2：液相催化甲醇?xì)渎然?/p>

原料甲醇?xì)怏w與氯化氫氣體混合后進(jìn)入含有液相催化劑的反應(yīng)釜，在一定溫度、壓力下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)器出來的氣體經(jīng)回流冷凝器，凝液回到反應(yīng)釜，反應(yīng)溫度由回流冷卻器凝液量控制。經(jīng)過回流冷凝器的氣相進(jìn)一步冷卻后進(jìn)入HCl吸收器。在HCl吸收器中濕一氯甲烷氣體與來自水洗塔的稀酸相遇，再進(jìn)一步吸收未被冷凝的氯化氫。吸收后的氣體進(jìn)入水洗塔、堿洗塔去掉濕一氯甲烷氣體中的殘余氯化氫后進(jìn)入硫酸干燥系統(tǒng)。自堿洗塔出來的氣體依次進(jìn)入一級(jí)硫酸干燥塔、二級(jí)硫酸干燥塔、三級(jí)硫酸干燥塔，經(jīng)三級(jí)硫酸干燥除去氣體中含有的微量水分、甲醇和副產(chǎn)物二甲醚。廢酸經(jīng)分層器靜置后泵送至稀硫酸貯槽貯存。干燥后的氣體通過除沫器，除去夾帶的霧沫后進(jìn)入壓機(jī)前緩沖罐，經(jīng)緩沖后進(jìn)入氯甲烷壓縮機(jī)，壓縮至0.7MPa（g）后經(jīng)氯甲烷冷凝器冷凝，貯存在氯甲烷貯槽。流程簡圖如下所示。

圖2 甲醇液相催化法工藝

合成方法3：四氯化碳和甲醇制備氯甲烷

甲醇、四氯化碳分別在蒸發(fā)器中蒸發(fā)，甲醇、四氯化氫和氯化氫氣分別在過熱器中以150-240℃進(jìn)行過熱，然后根據(jù)初始和正常生產(chǎn)要求將其混合進(jìn)入固定床反應(yīng)器，在反應(yīng)溫度160-300℃，反應(yīng)壓力0.05-0.45MPaG下進(jìn)行催化反應(yīng)；反應(yīng)初始階段投料體積比為，甲醇：氯化氫=1:1-1.4或甲醇：四氯化碳：水=1:0.25-0.35:0.5-1；正常反應(yīng)時(shí)投料體積比為甲醇：四氯化碳：氯化氫=1:0.25-0.35:0-0.4或甲醇：四氯化碳=1:0.25-0.35；反應(yīng)產(chǎn)生的熱量通過導(dǎo)熱液傳遞轉(zhuǎn)移；反應(yīng)氣體經(jīng)冷凝器冷凝分離為鹽酸和一氯甲烷。

合成方法4：甲醇氯化銨法

以氯化銨和甲醇為原料合成氯甲烷要經(jīng)過兩個(gè)反應(yīng)，即氯化銨加熱分解反應(yīng)與甲醇蒸氣與氯化氫氣體的合成反應(yīng)。反應(yīng)方程式如下：

如可采用等體積浸潰法負(fù)載活性組分，制備氯甲烷催化劑，并以氯化氫與甲醇為原料，在氨的環(huán)境下模擬氯化銨與甲醇反應(yīng)對(duì)催化劑性。當(dāng)以活性炭為載體，ZnCl₂溶液為漫漬液，鋅的負(fù)載量為49%，進(jìn)料氯化氫和甲醇的物質(zhì)的量之比為1:1，反應(yīng)溫度為320℃時(shí)，催化劑活性較好，氯甲烷收率為66%。

毒理性質(zhì)

1.急性毒性

LC50：5300mg/m3（大鼠吸入，4h）

2.刺激性 暫無資料

3.致突變性：微生物致突變：鼠傷寒沙門菌2500ppm。姐妹染色單體交換：人淋巴細(xì)胞3%。哺乳動(dòng)物體細(xì)胞突變：人淋巴細(xì)胞5%。程序外DNA合成：大鼠肝1%。顯性致死試驗(yàn)：大鼠吸入3000ppm，每天6h，連續(xù)5d。

4.致畸性：大鼠孕后7~19d吸入最低中毒劑量（TCLo）1500ppm/6h，致肌肉骨骼系統(tǒng)發(fā)育畸形。小鼠孕后6~17d吸入最低中毒劑量（TCLo）500ppm/6h，致心血管系統(tǒng)發(fā)育畸形。

5.致癌性：IARC致癌性評(píng)論：G3，對(duì)人及動(dòng)物致癌性證據(jù)不足。

6.其他：生殖毒性：影響睪丸和精原細(xì)胞。胚胎發(fā)育毒物。LCLo：2000ppm（人吸入，2h）

應(yīng)用領(lǐng)域^[5]

1.合成甲基氯硅烷

甲基氯硅烷是制備有機(jī)硅材料不可或缺的原料。一般合成方法有格利雅法、有機(jī)鋰法、縮合法、直接法等。目前，直接法是工業(yè)化生產(chǎn)甲基氯硅烷的唯一方法。其工藝路線是：首先將硅礦石（二氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99%）在1400℃下進(jìn)行碳還原，冷卻得硅塊；硅塊經(jīng)破碎、磨粉，得到一定粒徑的硅粉；硅粉與氯甲烷（CH₃Cl）直接反應(yīng)，合成甲基氯硅烷。

2. 用作有機(jī)合成中的溶劑。

主要參考資料

[1] 湯月明，陳科峰，郭建寶，氣固相催化法合成一氯甲烷生產(chǎn)方法，CN 01135628，申請(qǐng)日2001-09-01

[2] 洪鐘. 一氯甲烷生產(chǎn)工藝的選擇及應(yīng)用[J]. 化學(xué)工程, 2011, 39(10):100-102.

[3] 葉振，王斌，黃鴻儒，一種四氯化碳轉(zhuǎn)化為一氯甲烷的工業(yè)制備方法及其固定床反應(yīng)器，CN 200510041191，申請(qǐng)日2005-07-20

[4] 魏士東, 張文嬌, 孫玉捧, et al. 甲醇氯化銨法合成氯甲烷催化劑[J]. 化學(xué)反應(yīng)工程與工藝, 2012, 28(4):346-350.

[5] 孫峰, 鄭禮平. 由二氧化硅直接制備甲基氯硅烷的研究[J]. 有機(jī)硅材料, 2015, 29(1):57-60.