72748-35-7 / Z-(1R,S)-順式-2,2-二甲基-3-(2-氯－3,3,3-三氟-1-丙烯基)環(huán)丙烷羧酸的制備

背景及概述^[1][2]3]

我國(guó)發(fā)展 Z-(1R,S)-順式-2,2-二甲基-3-(2-氯－3,3,3-三氟-1-丙烯基)環(huán)丙烷羧酸產(chǎn)業(yè)政策及市場(chǎng)需求前景可觀，市場(chǎng)潛力較大。投資該產(chǎn)業(yè)面對(duì)較強(qiáng)的市場(chǎng)可行性、經(jīng)濟(jì)收益可行性，因此該項(xiàng)目的建設(shè)不僅可以促進(jìn)我國(guó)新興 Z-(1R,S)-順式-2,2-二甲基-3-(2-氯－3,3,3-三氟-1-丙烯基)環(huán)丙烷羧酸產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，還可有效滿足當(dāng)前市場(chǎng)需求，促進(jìn)我國(guó)低碳環(huán)保業(yè)及相關(guān)產(chǎn)業(yè)鏈快速發(fā)展，具有良好的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益，同時(shí)對(duì)于促進(jìn)經(jīng)濟(jì)社會(huì)可持續(xù)發(fā)展有著長(zhǎng)遠(yuǎn)的意義。

有機(jī)物中引進(jìn)氟原子可增加其熱穩(wěn)定性、抗氧化性，改善電效應(yīng)以及有機(jī)物的生物活性。含氟芳香族化合物主要用作農(nóng)藥、醫(yī)藥等生理活性化合物的中間體，具有很好的熱穩(wěn)定性及較高的脂溶性。含氟藥物由于具有生物活性高、藥效好、毒性低等特點(diǎn)而受到普遍關(guān)注。

理化性質(zhì)及結(jié)構(gòu)^[1][2]

Z-(1R,S)-順式-2,2-二甲基-3-(2-氯－3,3,3-三氟-1-丙烯基)環(huán)丙烷羧酸，又稱3-(2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯基)-2,2-二甲基環(huán)丙烷羧酸; 功夫菊酸; 2,2-二甲基-3-(2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯基)-環(huán)丙烷羥酸; 別名功夫酸，白色結(jié)晶粉末，是合成高效氯氟氰菊酯等擬除蟲(chóng)菊酯的重要中間體，廣泛應(yīng)用于功夫菊酯、聯(lián)苯菊酯、氟菊酯等原藥的合成；是一種化學(xué)物質(zhì)，分子式是C9H10ClF3O2。純品溶于苯，氯仿，乙酸乙酯等，不溶于水，易溶于堿性溶液。

純品為白色粉末，熔點(diǎn)110～120℃，工業(yè)品為白色一類白色結(jié)晶粉末，106～110℃，無(wú)閃點(diǎn)；易溶于低級(jí)醇、芳香烴、丙酮等大多有機(jī)溶劑，在水中的溶度233 kg／L，pH=4．85；常溫下貯存穩(wěn)定，跟堿反應(yīng)形成相應(yīng)的鈉鹽，跟氯化亞砜等?；磻?yīng)生成相應(yīng)的酰氯。

Z-(1R,S)-順式-2,2-二甲基-3-(2-氯－3,3,3-三氟-1-丙烯基)環(huán)丙烷羧酸

應(yīng)用^[3]

Z-(1R,S)-順式-2,2-二甲基-3-(2-氯－3,3,3-三氟-1-丙烯基)環(huán)丙烷羧酸，又名一氯三氟菊酸，是多個(gè)擬除蟲(chóng)菊酯品種共用的中間體，可用于合成氨菊酯、甲醚菊酯、氯菊酯、戊菊酯、氰戊菊酯、氯氰菊酯、七氟菊酯等一系列產(chǎn)品。

制備^[1]

近2～3年里國(guó)內(nèi)Z-(1R,S)-順式-2,2-二甲基-3-(2-氯－3,3,3-三氟-1-丙烯基)環(huán)丙烷羧酸發(fā)展甚為迅速，生產(chǎn)企業(yè)已超過(guò)10家，年總生產(chǎn)能力達(dá)到2 000 t。據(jù)推測(cè)，2006年上半年實(shí)際產(chǎn)量在1000 t上下，其中相當(dāng)一部分用于出口。由于產(chǎn)品工業(yè)化技術(shù)尚未完全解決，單套裝置產(chǎn)量一般只有100～150 t／a。

雖然專利文獻(xiàn)上發(fā)表的Z-(1R,S)-順式-2,2-二甲基-3-(2-氯－3,3,3-三氟-1-丙烯基)環(huán)丙烷羧酸合成工藝有3種方法，但目前國(guó)內(nèi)外選用的都是以賁亭酸酯為起始原料的工業(yè)化路線(見(jiàn)反應(yīng)式)。即賁亭酸酯(甲酯和乙酯)先跟三氟三氯乙烷(F113A)進(jìn)行加成反應(yīng)，再經(jīng)環(huán)合、皂化、酸化、重結(jié)晶五步，最終得到順式異構(gòu)體含量在98％以上的合格商品酸。

來(lái)自皂化反應(yīng)工段的皂化物水溶液先經(jīng)過(guò)過(guò)濾，以除去機(jī)械雜質(zhì)，然后補(bǔ)加足量清水稀釋。緩慢攪拌，降溫到20～30℃，用15％稀鹽酸(或10％稀硫酸)進(jìn)行酸化，當(dāng)pH值接近7時(shí)會(huì)有固體沉淀物析出，放慢滴酸速度，當(dāng)體系內(nèi)物料pH達(dá)到2時(shí)，停止加酸。再繼續(xù)攪拌30 min以使固體充分析出，接著進(jìn)行抽濾，并用適量清水洗滌濾餅，得到280～300 kg淺黃色砂粒狀固體物料，含順體在93％上下。

在1000 L搪玻璃釜里先投入酸化工段得到的粗品Z-(1R,S)-順式-2,2-二甲基-3-(2-氯－3,3,3-三氟-1-丙烯基)環(huán)丙烷羧酸600 kg，加醇100～150 kg，在靜止?fàn)顟B(tài)下緩慢通蒸汽升溫，使物料逐漸溶解，當(dāng)粗酸合部溶清后再升溫使體系達(dá)到回流狀態(tài)，保持30 min，乘熱將物料壓送到同體積的結(jié)晶釜，通鹽水降溫，當(dāng)結(jié)晶釜內(nèi)料液溫度降到15～20℃時(shí)，即可離心過(guò)濾，干燥后即得到白色粉狀結(jié)晶Z-(1R,S)-順式-2,2-二甲基-3-(2-氯－3,3,3-三氟-1-丙烯基)環(huán)丙烷羧酸工業(yè)品。

主要參考資料

[1]王秀琪. (2006). 三氟氯菊酸生產(chǎn)技術(shù)總結(jié). 化工科技市場(chǎng), 29(10), 26-28..

[2] 姚光源. 七氟菊酯的合成研究[D]. 天津大學(xué), 2003.

[3] 任綺男. 功夫酸衍生物的合成及結(jié)構(gòu)表征[D]. 2012.