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苯最早是在19世紀(jì)初研究將煤氣作為照明用氣時(shí)合成出來(lái)的。
1803年~1819年G. T. Accum制出了許多產(chǎn)品,其中一些樣品用現(xiàn)代的分析方法檢測(cè)出有少量的苯。
1825年,邁克爾·法拉第(Michael Faraday)從魚(yú)油等類(lèi)似物質(zhì)的熱裂解產(chǎn)品中分離出了較高純度的苯,稱(chēng)之為“氫的重碳化物”(Bicarburet of hydrogen)。并且測(cè)定了苯的一些物理性質(zhì)和它的化學(xué)組成,闡述了苯分子的碳?xì)浔葹镃︰H=1︰1,實(shí)驗(yàn)式(最簡(jiǎn)式)為CH。
1833年,Milscherlich確定了苯分子中6個(gè)碳和6個(gè)氫原子的實(shí)驗(yàn)式(C6H6)。
1845年德國(guó)化學(xué)家霍夫曼從煤焦油的輕餾分中發(fā)現(xiàn)了苯,他的學(xué)生C. Mansfield隨后進(jìn)行了加工提純。后來(lái)他又發(fā)明了結(jié)晶法精制苯。他還進(jìn)行工業(yè)應(yīng)用的研究,開(kāi)創(chuàng)了苯的加工利用途徑。
1861年,化學(xué)家約翰·約瑟夫·洛斯密德(Johann Jasef Loschmidt)首次提出了苯的單,雙鍵交替結(jié)構(gòu),但他的成果未受到重視。
1865年,弗里德里希·凱庫(kù)勒在論文《關(guān)于芳香族化合物的研究》中,再次確認(rèn)了四年前苯的結(jié)構(gòu),為此,苯的這種結(jié)構(gòu)被命名為“凱庫(kù)勒式”。他對(duì)這一結(jié)構(gòu)作出解釋說(shuō)環(huán)中雙鍵位置不是固定的,可以迅速移動(dòng),所以造成6個(gè)碳等價(jià)。他通過(guò)對(duì)苯的一氯代物、二氯代物種類(lèi)的研究,發(fā)現(xiàn)苯是環(huán)形結(jié)構(gòu),每個(gè)碳連接一個(gè)氫。
此外,詹姆斯·杜瓦發(fā)現(xiàn)了一種苯的類(lèi)似物;命名為“杜瓦苯”,現(xiàn)已被證實(shí),可由苯經(jīng)光照得到。
1865年,苯成為一種工業(yè)產(chǎn)品。最初是從煤焦油中回收。隨著它的用途的擴(kuò)大,產(chǎn)量不斷上升,到1930年已經(jīng)成為世界十大噸位產(chǎn)品之一。