6920-22-5/DL-1,2-己二醇的合成

DL-1,2-己二醇的合成^【1】

DL-1,2-己二醇合成的路線較多，所使用到的起始物有 1－ 己烯，酸酐，雜環(huán)，酯等，但根據(jù)原料來源﹑工藝條件﹑環(huán)保要求等因素綜合考慮，目前研究得最多的還是以 1－ 己烯為起始物合成 DL-1,2-己二醇的合成路線。該路線大多為兩步: 環(huán)氧化和水解。第一步 1－ 己烯被環(huán)氧化生成丁基環(huán)氧乙烷，第二步丁基環(huán)氧乙烷進(jìn)一步水解生成目標(biāo)產(chǎn)物 DL-1,2-己二醇。

另外，1－己烯還可以通過雜環(huán)化和水解的方法得到 DL-1,2-己二醇。烯烴的環(huán)氧化方法有很多，哈康法、氯醇法等是比較常用的方法。使用到的催化劑比較多，常用的是過渡金屬如 V、Mo、Ti 和 W 等的化合物。針對 1－ 己烯的環(huán)氧化，根據(jù)不同的氧化劑有以下幾種可能方法: (1)氯醇環(huán)氧化法; (2)有機(jī)過氧酸法; (3)H 2 O 2 氧化法; (4)氧氣氧化法; (5)有機(jī)氧化物法; (6)無機(jī)物氧化法; (7)電化學(xué)法等方法。

1. 氯醇環(huán)氧化法

氯醇法是氯氣、石灰乳為反應(yīng)物，對烯烴進(jìn)行環(huán)氧化的過程，其生產(chǎn)工藝為三個部分: 氯醇化、皂化及精制。氯醇法在工業(yè)中應(yīng)用較早，多用于環(huán)氧丙烷、環(huán)氧苯乙烷等的合成。但由于三廢問題比較嚴(yán)重，在國外已經(jīng)逐步被淘汰，其反應(yīng)機(jī)理如圖 1 所示。

2. 有機(jī)過氧酸法

早在 20 世紀(jì)初期，俄國科學(xué)家就發(fā)現(xiàn)了過氧甲酸對烯烴雙鍵的環(huán)氧化作用，有機(jī)過氧酸從此成為烯烴環(huán)氧化的一種重要氧源。有機(jī)過氧酸的合成有兩種方式: 醛類氧化得到過氧酸和 H₂O₂ 與羧酸反應(yīng)得到過氧酸。由于有機(jī)過氧酸的不穩(wěn)定性，所以反應(yīng)中大多都是采用直接制備立即使用，且反應(yīng)溶劑多為非質(zhì)子型溶劑如二氯甲烷、三氯甲烷和氯苯等。

目前間氯過氧苯甲酸和過氧甲酸使用比較多，前者穩(wěn)定性較好，對烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)效率表現(xiàn)尚佳，后者則多為甲酸和 H₂O₂ 制備后直接使用，加以適當(dāng)催化劑后環(huán)氧化效率較高。

3 .H ₂O₂ 氧化法

H ₂O₂ 是近年來使用較多的氧化劑，通過將有機(jī)酸氧化成為過氧酸，過氧酸再將烯烴雙鍵環(huán)氧化，最后水解得到二醇，其反應(yīng)機(jī)理如圖 2 所示。

H ₂O₂ 氧化法的優(yōu)點(diǎn)是H ₂O₂ 物美價廉且被還原后生成水，環(huán)境污染較小，適合工業(yè)化的生產(chǎn)要求。有關(guān)H ₂O₂ 氧化烯烴合成二醇的的研究較早，而有關(guān)H ₂O₂ 氧化 1－ 己烯合成DL-1,2-己二醇的研究則較晚，后者可以借鑒前者的方法，但由于二者理化性質(zhì)的不同導(dǎo)致環(huán)氧化方法和催化劑的使用存在較大差異。

目前發(fā)表的使用雙氧水作為氧化劑的文章或?qū)＠?，有不加催化劑，如李文等直接用雙氧水和甲酸合成 DL-1,2-己二醇，滴加 10 h，保溫反應(yīng) 24 h，后處理后得到 DL-1,2-己二醇，收率約 75%，純度 99%; 有添加催化劑，如吉丸俊彥等用雙氧水和甲酸 30 ℃反應(yīng) 10 h 合成丁基環(huán)氧乙烷，再用對甲苯磺酸作為催化劑，甲醇為溶劑，55 ℃下反應(yīng) 7 h，最終后處理得到 DL-1,2-己二醇，收率約 92%，純度 92%。

由此可見，H ₂O₂ 氧化法在加催化劑后，反應(yīng)時間縮短且選擇性提高，因此該反應(yīng)的催化劑研究成為一個熱點(diǎn)方向。大多數(shù)文章中，1－ 己烯被環(huán)氧化生成丁基環(huán)氧乙烷的過程使用到的催化劑多為過渡金屬的氧化物或絡(luò)合物，如魏東初等將金屬氧化物 V₂ O₅ /Nb₂O₅ 做催化劑，叔丁醇作溶劑，30%雙氧水為氧化劑，得到 DL-1,2-己二醇收率為 85%。此類催化劑一般為均相催化劑，難于從體系回收利用，增加后處理難度，加大了成本。

為解決該問題，學(xué)者們針對均相催化劑的固載方法做了大量研究，將催化活性成分如金屬卟啉、雜多酸等負(fù)載于分子篩、沸石、有機(jī)高分子等載體上，也有將活性成分負(fù)載于固載離子液體 上，讓均相的催化劑多相化便于催化劑的回收利用。李斌棟等將聚苯乙烯樹脂固載型雜多酸作為相轉(zhuǎn)移催化劑進(jìn)行 1－ 己烯合成 DL-1,2-己二醇，其收率為 94%，純度為 98%。

徐浩等將 MWW 型硼硅酸鹽分子篩膨脹后與二聚硅烷作用，得到較大層間距的分子篩，然后與鈦交聯(lián)得到分子篩型催化劑 Ti－MWW，該催化劑在 333 K 下，2 h可將 1－ 己烯轉(zhuǎn)化 54. 2%，環(huán)氧化選擇性為 96%，其余則為 1，2－己二醇。宋曉靜等通過磷鉬酸修飾過的編織芳基網(wǎng)絡(luò)聚合物(PMA/KAP 和 PMA－(PPh 3 ) 3 )在雙氧水溶液中對烯烴進(jìn)行選擇性氧化，轉(zhuǎn)化率為 60% ～70%，前者環(huán)氧化選擇性為 99%，后者環(huán)氧化選擇性為 34%，其余 66%產(chǎn)物為 DL-1,2-己二醇。

SahaDebraj 等使用金屬 － 有機(jī)骨架材料(MOFs)用作催化劑，雙氧水為氧化劑，較低溫度下反應(yīng)將 1－ 己烯反應(yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)物，其中催化劑的 Cu 和堿土金屬活性中心依次作用在環(huán)氧化和環(huán)氧化物生成醇兩步反應(yīng)中，產(chǎn)物收率為 100%，催化劑經(jīng)過處理后可循環(huán)使用，且對催化活性影響不大。石先瑩等用 SiO2為載體固載離子液體，然后將催化活性中心如過氧磷鎢酸鹽催化劑負(fù)載上去，加入 30%雙氧水可以環(huán)氧化 1－ 己烯等，1，2－己二醇收率 81%。該催化劑可以回收 8 次，且反應(yīng)收率無明顯下降。其他的催化劑有氯化鐵、脂肪酶等。

如韓國的金銀泰等將 1－己烯、30%雙氧水以及甲酸的混合物中加入甲苯磺酸鐵六水合物或氯化鐵水溶液，反應(yīng) 4～6 h，蒸餾得到收率 96%以上，GC 純度 99%以上的 DL-1,2-己二醇。Sarma Kuladip等將一種脂肪酶作為催化劑，50%雙氧水為氧化劑，乙酸乙酯為溶劑，在微波照射下反應(yīng) 10 min，得到的 DL-1,2-己二醇的收率為 72%。固載型催化劑的優(yōu)點(diǎn)是利于回收，但也存在一些問題，比如固載型催化劑的穩(wěn)定性還未達(dá)到理想水平，需進(jìn)一步的加強(qiáng)。

另外尋找高效且低成本的負(fù)載材料是工業(yè)化應(yīng)用的難題，如果能將一些成本低的無機(jī)氧化物材料作為負(fù)載材料使用，必將是我國 DL-1,2-己二醇工業(yè)化生產(chǎn)的一個重大突破。

4.氧氣氧化法

氧氣作為一種氧源，由于易得且清潔無污染，是比較理想的氧化劑，因此學(xué)者們以氧氣為氧化劑對 1－ 己烯的環(huán)氧化進(jìn)行研究。但研究發(fā)現(xiàn)，該反應(yīng)容易生產(chǎn)副產(chǎn)物，且引發(fā)困難。目前報道的文獻(xiàn)多加入引發(fā)劑，使用的多為金屬類配合物，研究取得了一定進(jìn)展，但在催化劑的回收再利用以及反應(yīng)收率的提高上有一定難度。

白曉光等以氧氣為氧源，自主合成的金屬卟啉 T(o－Cl)PPMn(Ⅲ)Cl 為催化劑，異丁醛為溶劑，在室溫常壓下催化1－己烯發(fā)生環(huán)氧化反應(yīng)，并研究了溶劑比，催化劑用量，金屬卟啉不同活性中心等眾多條件對原料的轉(zhuǎn)化率、目標(biāo)產(chǎn)物的收率及選擇性的影響，最終得到該反應(yīng)的最佳工藝條件。

選擇性為 72. 9%，收率為 39. 8%。陳獻(xiàn)民等以 Pd(CH3 CN) 2 Cl 2 為催化劑，氧氣為氧化劑，將 1－ 己烯在室溫下氧化反應(yīng) 6 h，水解后生成 DL-1,2-己二醇，收率為 72%。Wong WaiKwok 等合成催化劑 trans－［ＲuCl 2 {CE 3 －1Ｒ，2ＲP(NH)(NH)P}(PPh 3 )］，可催化多種加成反應(yīng)，其中 1－ 己烯在 130 ℃，氧氣壓力為 5 MPa時，反應(yīng) 2 h 轉(zhuǎn)化率為 39%，選擇性為 55%。

5.有機(jī)氧化物法

有機(jī)氧化物如甲基嗎啉氧化物是另一種可以用的氧源，多篇文獻(xiàn)提及可用其過氧化 1－ 己烯 。Nagayama 等將甲基嗎啉氧化物與 1－ 己烯反應(yīng)，四氧化鋨為催化劑，得到的 DL-1,2-己二醇收率為 89%。之后的學(xué)者通過將該反應(yīng)的催化劑改性，將反應(yīng)收率提高到 97% 。

6.無機(jī)物氧化法

無機(jī)物如高碘酸鈉 NaIO 4、鐵氰化鉀(K 3 Fe(CN) 6 )、過硫酸氫鉀(oxone)也可以對 1－ 己烯進(jìn)行環(huán)氧化。通過加入催化劑等措施，可將環(huán)氧化選擇性提高。Gancitano 等將 ＲuCl3 作為催化劑，兩相溶劑(乙酸乙酯∶乙腈∶水 =3∶3∶1)中，NaIO 4 能把多種端烯氧化水解成為二醇，其中 1－ 己烯反應(yīng)生成 DL-1,2-己二醇的收率為 100%，且反應(yīng)速 度 極 快，僅 需 要 3 min。

Hajamis 等以 鐵 氰 化 鉀(K 3 Fe(CN) 6 )為反應(yīng)物，將催化劑 OsO4 與手性助劑金雞納生物堿(如辛可寧)組合使用，可以將苯乙烯、α － 甲基苯乙烯、1－己烯等不對稱雙羥基化。其中 1－ 己烯反應(yīng)生成 DL-1,2-己二醇的收率為 97%。Ｒani Shikha 等將過硫酸氫鉀和碳酸氫鉀加入到含有1－ 己烯的丙酮和水(2∶0.5)的混合溶劑中，30～60 min 攪拌反應(yīng)可生成目標(biāo)產(chǎn)物。

7.有機(jī)電化學(xué)合成方法

隨著人類工業(yè)化進(jìn)程不斷加快，環(huán)保問題日益凸顯，在這個大背景下，有機(jī)電化學(xué)合成方法應(yīng)運(yùn)而生。該方法是將電化學(xué)帶入到有機(jī)合成中，不需要上述的各種氧化劑，反應(yīng)物在電極上得失電子實(shí)現(xiàn)環(huán)氧化反應(yīng)的過程，是一種 “綠色合成”方法。有機(jī)電化學(xué)合成一般在常溫常壓或低壓下進(jìn)行，選擇性高，副產(chǎn)物少，減少了分離和提純工作，是一種完全符合現(xiàn)代化學(xué)的合成方法。

1989 年，Khan 等報道了以［Ｒu Ⅲ (H－dmg)2 －(ClO 4 ) 2 ］－為催化劑，環(huán)己烯為反應(yīng)物，電催化產(chǎn)物主要為環(huán)氧化合物;Laurent Gaillon 等以離子液體為溶劑，用含 Mn 的催化劑，室溫下利用電化學(xué)方法也實(shí)現(xiàn)了烯烴的環(huán)氧化。多位學(xué)者的研究都為 1－ 己烯的環(huán)氧化提供了另一種可能，但由于該方法對電極材料、催化劑、電解液等方面的選擇要求較高，制約了該方法在工業(yè)上的應(yīng)用。所以需要進(jìn)一步的深入研究。

8.其他方法

Khusainova 等首先將 1－ 己烯與 BCl3 ·SMe 2 在催化劑(η5－C 5 H 5 ) 2 TiCl 2 存在下反應(yīng)生成 2－ 丁基 －1－ 氯 － 環(huán)硼乙烷，此步驟收率 75%，然后再用雙氧水反應(yīng)，得到 DL-1,2-己二醇以及其他的副產(chǎn)物醇。我國前科學(xué)院院長盧嘉錫與法裔加拿大科學(xué)家 Gignere 巧妙地利用尿素(H 2 NCONH 2 )和 H 2 O 2 形成加合物 H 2 NCONH 2 ·H 2 O 2 ，不但使 H 2 O 2 穩(wěn)定下來，而且結(jié)構(gòu)也沒有發(fā)生改變，Laha 等用無水 H2 NCONH 2 ·H 2 O 2 作為氧化劑，甲醇為溶劑，TS－1 和 TS－2 分子篩存在條件下反應(yīng)得到環(huán)氧化物和 1，2－己二醇。

解決了雙氧水穩(wěn)定性的問題，為研究提供了一個方向。黃衛(wèi)國等發(fā)明了一種微通道反應(yīng)器，以過氧化氫、雙氧水和 1－ 己烯為起始物，通過三個反應(yīng)區(qū)反應(yīng)得到 DL-1,2-己二醇。產(chǎn)品收率可達(dá) 95. 3%，為 DL-1,2-己二醇合成提供了另外一個研究方向。

DL-1,2-己二醇的應(yīng)用^【1】

DL-1,2-己二醇是一種重要的化工原料，多應(yīng)用于彩色噴墨打印機(jī)的油墨、高級化妝品以及醫(yī)藥行業(yè)的合成原料中。目前包含 DL-1,2-己二醇的應(yīng)用相關(guān)的中國專利，2011 年以前絕大多數(shù)是日、美、德等國的企業(yè)在中國申請的，2014 年后，我國企業(yè)或個人的專利申請量有所增加，但大多僅涉及化妝品。

1.油墨中的應(yīng)用

打印機(jī)是當(dāng)代社會廣泛應(yīng)用的一種工具，DL-1,2-己二醇可以作為打印機(jī)中的噴墨打印墨水的原料，使用日漸廣泛。佳能公司、精工愛普生等將 DL-1,2-己二醇添加到油墨中，可以得到更均勻且耐臭氧性、光澤性優(yōu)異的油墨。

2. 化妝品中的應(yīng)用

DL-1,2-己二醇添加到生活用品中，作為人體所接觸的防腐劑使用，具有殺菌和保濕的功效，同時不對人的身體健康方面產(chǎn)生負(fù)面作用。多篇專利或文章提及 DL-1,2-己二醇等與其他有抗微生物作用物質(zhì)組合，可以起到抗微生物作用。寶潔公司將 DL-1,2-己二醇添加到除臭劑和止汗劑中，得到的除臭劑/止汗劑在除臭/止汗方面更出色，且皮膚感覺、透明度更好，對皮膚溫和。

美國奧秀索芙特將 DL-1,2-己二醇添加到眼瞼擦洗液中，奇華頓股份有限公司 和日本株式會社芳珂也將DL-1,2-己二醇添加到皮膚護(hù)理組合物中，代替其他殺菌防腐劑使用。陶氏環(huán)球技術(shù)公司用 DL-1,2-己二醇代替酒精添加到香水中，一來減少對皮膚的刺激，二來由于其優(yōu)異的溶劑和增溶能力，減少了表面活性劑的使用情況下同樣能得到穩(wěn)定性較高的產(chǎn)品。中國的化妝品公司亦將 DL-1,2-己二醇添加到化妝品中 ，殺菌防腐且對皮膚的刺激性較小，提高了護(hù)膚品的安全性。

3.醫(yī)藥行業(yè)中的應(yīng)用

DL-1,2-己二醇在醫(yī)藥行業(yè)主要作為化工原材料使用，為下游產(chǎn)品的開發(fā)利用提供了基礎(chǔ)。

4.其他方面的應(yīng)用

DL-1,2-己二醇可以用于高級涂料、高級膠水、粘結(jié)劑等中，也是有機(jī)合成中間體，可制造 1，2－ 己二酸和氨基醇等下游產(chǎn)品。

參考文獻(xiàn)

[1]李博,黃超明,李毅,謝輝輝,劉建芳.1,2-己二醇合成技術(shù)及應(yīng)用進(jìn)展[J].廣州化工,2017,45(24):13-16-33.