6864-37-5 / 3,3′-二甲基-4,4-二氨基二環(huán)己基甲烷的制備和應(yīng)用

背景及概述^[1]

3,3'-二甲基-4,4-二氨基二環(huán)己基甲烷又叫MACM，主要應(yīng)用于環(huán)氧樹脂固化劑，例如高檔打磨飾品膠、船舶漆、重防腐等工業(yè)漆，以及風(fēng)力葉片固化劑、風(fēng)力模具料固化劑等。還應(yīng)用于聚天門冬氨酸酯、聚酰胺等的合成。MACM合成的聚氨酯既有橡膠的彈性，又有塑料的強(qiáng)度和優(yōu)異的加工性能，尤其在隔音、隔熱、耐磨、耐油、彈性等方面有替他材料無法比擬的優(yōu)點(diǎn)；其合成的聚酰胺具有無毒、質(zhì)輕的特點(diǎn)，同時(shí)具有優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度、較好的耐磨性和耐腐蝕性。近年來，MACM在國(guó)內(nèi)外的應(yīng)用迅速擴(kuò)大，生產(chǎn)性能良好的MACM顯然具有重大的工業(yè)及商業(yè)價(jià)值。

制備^[1-3]

報(bào)道一、

在容積為6000L的高壓釜中加入2000kg 3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二苯基甲烷和2000kg四氫呋喃，然后加入100Kg 5％Ru/Al2O3催化劑和100Kg硫酸鋁銨，密閉后用氫氣置換高壓釜內(nèi)空氣，然后通入6MPa氫氣，高壓釜升溫至160℃，調(diào)整氫氣閥使高壓釜內(nèi)壓力維持在8MPa并強(qiáng)烈攪拌反應(yīng)4小時(shí)。冷卻后取樣，通過氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果為3,3'-二甲基-4,4-二氨基二環(huán)己基甲烷的轉(zhuǎn)化率為100％，MACM收率為99.4％。

報(bào)道二、

一種合成3,3′-二甲基-4,4′-二氨基二環(huán)己基甲烷(MACM)的方法，包括以3,3′-二甲基-4,4′-二氨基二苯基甲烷(MDT)為原料，在溫度為55～110℃，壓力為5～10MPa，在加氫催化劑和助催化劑存在下反應(yīng)生成所述MACM；所述加氫催化劑為負(fù)載在復(fù)合載體TiO-SiO上的釕催化劑，且所述復(fù)合載體在浸漬釕元素之前先在含氨混合氣中焙燒處理，所述助催化劑包括堿土金屬化合物。

報(bào)道三、

3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷簡(jiǎn)稱MDT，3,3’二甲基-4,4’-二氨基二環(huán)己基甲烷簡(jiǎn)稱MACM。

在氫化釜內(nèi)投入226g MDT、226g MACM、11.3g Ru/SiO2，并添加0.11gCaO，投料完畢用氮?dú)?、氫氣置換。開攪拌，將溫度升至120℃，并控制溫度在120-140℃之間，壓力2.0-4.0MPa之間，反應(yīng)32小時(shí)吸氫結(jié)束，繼續(xù)保溫2h，冷卻至40℃，出料，過濾，然后在10mmHg真空下蒸餾產(chǎn)品，得到產(chǎn)品219g，含量99.6%，收率92%。

應(yīng)用^[4]

3,3'-二甲基-4,4-二氨基二環(huán)己基甲烷可用于制備一種高透明尼龍。聚酰胺，又被稱為尼龍(PA)，是重復(fù)單元中具有極性酰胺基團(tuán)(-NHCO-)的高分子聚合物。與其他聚合物材料相比，尼龍表現(xiàn)出較高的力學(xué)性能、良好的耐熱性以及優(yōu)異的耐磨性和耐溶劑性等優(yōu)點(diǎn)，因此在機(jī)械工業(yè)、汽車工業(yè)、電子設(shè)備等領(lǐng)域中有著廣泛的應(yīng)用，是五大工程塑料中生產(chǎn)量最大、產(chǎn)品種類最多、使用范圍最廣的高分子材料。但對(duì)于普通尼龍，由于分子鏈排列規(guī)整以及由極性與氫鍵產(chǎn)生的分子間作用力，結(jié)晶度高且晶體尺寸遠(yuǎn)大于可見波長(zhǎng)，使得尼龍制品不透明，從而限制了它在某些特殊領(lǐng)域的應(yīng)用。因此，高透明尼龍是尼龍制品領(lǐng)域的重要研究方向。

(1)尼龍鹽的制備

將3,3'-二甲基-4,4-二氨基二環(huán)己基甲烷與間苯二甲酸按摩爾比為1.01:1，并控制鹽溶液濃度為50wt％的質(zhì)量比添加去離子水于聚合釜內(nèi)，在70℃下攪拌反應(yīng)4h得到鹽溶液，經(jīng)冷卻、結(jié)晶、過濾、干燥得到尼龍鹽A。

(2)高透明尼龍材料的制備

將30wt％尼龍鹽A、55wt％PA6I尼龍鹽、0.3wt％催化劑磷酸二丁酯與15wt％去離子水置于壓力為15bar，溫度為270℃的反應(yīng)釜內(nèi)持續(xù)反應(yīng)3h。在進(jìn)行反應(yīng)后，注入氮?dú)馀懦龇磻?yīng)生成的水分，然后再加壓排出透明尼龍熔體，熔體通過模頭鑄帶成型，經(jīng)冷卻切粒而得高透明尼龍。

參考文獻(xiàn)

[1] [中國(guó)發(fā)明,中國(guó)發(fā)明授權(quán)] CN201711480919.5 一種還原芳香胺化合物制備脂肪胺的方法

[2] CN201710247291.8 一種合成3,3′-二甲基-4,4′-二氨基二環(huán)己基甲烷的方法

[3] [中國(guó)發(fā)明] CN201010558412.9 一種3,3′-二甲基-4,4′-二氨基二環(huán)己基甲烷的合成方法

[4] [中國(guó)發(fā)明] CN202110112376.1 一種高透明度尼龍材料的制備方法