680-31-9/六甲基磷酰三胺的應(yīng)用

背景及概述^[1][2]

六甲基磷酰三胺是一種性能卓越的高沸點(diǎn)、強(qiáng)極性有機(jī)溶劑，又是一種極有價(jià)值的具有催化性能的化學(xué)反應(yīng)介質(zhì)，在高分子合成工業(yè)方面有重要應(yīng)用。

20世紀(jì)90年代以來(lái)，國(guó)外已有相當(dāng)規(guī)模生產(chǎn)，應(yīng)用很廣。但迄今為止國(guó)內(nèi)僅少數(shù)幾家工廠生產(chǎn)。因其合成方法落后，產(chǎn)率低，成本高，有研究比較國(guó)內(nèi)外合成六甲基磷酰三胺方法的基礎(chǔ)上，通過(guò)研究一種新工藝，旨在降低六甲基磷酰三胺生產(chǎn)成本，消除或降低生產(chǎn)中的污染，提高產(chǎn)品質(zhì)量。因其合成原料及工藝中涉及有毒、易揮發(fā)的磷酰氯、胺類等，首次嘗試采用微型化學(xué)合方法來(lái)研究這一合成工藝，已獲得初步成果。

應(yīng)用^[2]

六甲基磷酰三胺在我國(guó)目前主要用在高分子材料中，作聚苯硫醚(PPS)縮合反應(yīng)的溶劑，作MC-尼龍的改性劑。除了能大大提高樹脂的耐候性和抗光氧化性外，它的另一主要特色是它與大多數(shù)樹脂的分了一有極好的相容性，即六甲基磷酰三胺分子能結(jié)合迸聚合物的分子鏈中，從而打破了原來(lái)高分子鏈結(jié)構(gòu)上面的鍵合點(diǎn)，并通過(guò)在這些點(diǎn)上選擇性地洛解高分子。

1）作為溶液聚合的優(yōu)良的選擇性惰性溶劑

近幾年開發(fā)的高熔點(diǎn)樹脂，如聚酰肼類和聚氧二氮唑等，它們能耐45 0 ℃ 高溫，可加工成各種機(jī)械構(gòu)件、纖維或薄膜。六甲基磷酰三胺就是這類樹脂的最好溶劑之一，用它可使縮聚反應(yīng)在較低的溫度下完成。所謂惰性，只是指六甲基磷酰三胺對(duì)反應(yīng)物及產(chǎn)品 而言，它是反應(yīng)中H C I 的受體，所以能使反應(yīng)向右移動(dòng)。

2）用作熱塑性塑料的抗光級(jí)化劑、耐候劑、改性劑或增效劑

熱塑性樹脂，特別是a -烯烴如丙烯、苯乙烯的聚合物或共聚物的光老化現(xiàn)象遠(yuǎn)比熱固性樹脂嚴(yán)重。聚丙烯或聚乙烯薄膜或纖維，在戶外曝曬3-6 個(gè)月即發(fā)生脆化，若在其中加入2%六甲基磷酰三胺及1% 2-羥基-4，4 ’ -二甲氧基二苯甲酮或類似結(jié)構(gòu)的二苯甲酮型紫外線吸收劑( UV-9 ) ，其薄膜經(jīng)老化機(jī)70 小時(shí)后，仍保持?jǐn)嗔焉扉L(zhǎng)率103 % ，而未加助劑的空白對(duì)照試樣只有7 %。

3 ）用作聚姐乙烯及其它含氯樹脂制品或涂料的高效耐候劑

以六甲基磷酰三胺穩(wěn)定化后的軟聚氯乙烯試片，經(jīng)戶外日曬雨淋、風(fēng)霜冰雪的長(zhǎng)年侵襲而不壞，仍能保持良好的柔韌性，機(jī)械強(qiáng)度和抗曲繞性試驗(yàn)曾在美國(guó)地方置于屋頂連續(xù)曝曬七年而不壞。六甲基磷酰三胺適用于壓延薄膜、擠壓或壓模制品、塑料溶膠及有機(jī)溶膠中使用。六甲基磷酰三胺的高溫穩(wěn)定性較差，會(huì)使聚氯乙烯產(chǎn)生熱敏感而微帶黃棕色，但這個(gè)缺點(diǎn)可以采用耐熱性好的有機(jī)錫或環(huán)氧穩(wěn)定劑作為協(xié)同劑而加以克服。

4）作α-烯烴等單體聚合用觸媒或助觸媒六甲基磷酰三胺

α-烯烴等在進(jìn)行等規(guī)聚合時(shí)的觸媒第三組份，可以有效地提高丙烯、丁烯、苯乙烯、1，3 -戊二烯、α-甲基苯乙烯等單烯烴或雙烯烴的等規(guī)聚合度，從而也提高了這些聚合物的結(jié)品性、軟化點(diǎn)、熱穩(wěn)定性和剛性。苯乙烯聚合時(shí)，采用六甲基磷酰三胺作助觸媒，聚乙基乙烯醚為分散劑時(shí)，可得分散均勻的高分子量聚合物，而且產(chǎn)物易分離。

采用金屬鈉與六甲基磷酰三胺的催化體系在四氫吠喃及六甲基磷酰三胺中的催化體系時(shí)，在0-5 ℃ 下聚合，均可得到較好的聚α-甲基苯乙烯。丁二烯的聚合既可采用六甲基磷酰三胺作助觸媒合成低分子量的聚丁二烯油，又可合成分子量分布均勻的固態(tài)聚丁二烯。聚氨醋類用類六甲基磷酰三胺作助觸媒可獲得彈性良好的工業(yè)用合成纖維。法國(guó)采用六甲基磷酰三胺為觸媒組份，以乙烯與丙烯相共聚，合成了彈性及抗油性都得到改善的乙丙橡膠。丙烯與其他單烯烴和丁烯，己烯等以六甲基磷酰三胺為觸媒進(jìn)行多步共聚，得到了低溫性能優(yōu)越的嵌段共聚樹脂。

制備 ^[1，3]

方法1：六甲基磷酰三胺的合成反應(yīng)式為：

由反應(yīng)式可以看出，二甲胺有一半消耗在生成二甲胺鹽酸鹽上，為了節(jié)約二甲胺，可在反應(yīng)進(jìn)行到中期時(shí)，改通氨氣到反應(yīng)混合物中，以氨取代出二甲胺鹽酸鹽中的二甲胺，這樣就可節(jié)省近50%的二甲胺，反應(yīng)式為：

副產(chǎn)物氯化銨易從粗產(chǎn)品中分離出來(lái)。在帶有電動(dòng)攪拌的2000m L 四口瓶中，先加入1400m L甲苯溶液，然后一次性加入200g 三氯氧磷，在不斷攪拌情況下，計(jì)量通入二甲胺。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到中性時(shí)，改通氨氣至反應(yīng)終點(diǎn)。在60℃恒溫1h 后冷卻，過(guò)濾得到副產(chǎn)物氯化銨，濾液經(jīng)蒸餾得到純度為98%以上的HPT產(chǎn)品195. 2g，收率82%。以甲苯為溶劑合成HPT的新工藝，條件溫和，關(guān)鍵在于要保證原料及系統(tǒng)中干燥無(wú)水。準(zhǔn)確掌握反應(yīng)中期加氨也很重要，若二甲胺不足而過(guò)早地通氨，則會(huì)影響酰胺化反應(yīng)的進(jìn)行，對(duì)HPT生成不利。

方法2：應(yīng)用微型化學(xué)合成的方法合成六甲基磷酰三胺：裝置微型合成反應(yīng)儀器。向二口瓶中加入5 mL三氯氧磷，按化學(xué)計(jì)量添加一定量的已預(yù)先溶于六甲磷中的二甲胺，采用置于磁加熱攪拌器上的油浴緩慢加熱。待反應(yīng)進(jìn)行到一定程度，升溫90℃上，數(shù)小時(shí)后，結(jié)束合成反應(yīng)。合成原理見下反應(yīng)方程式。

主要參考資料

[1] 六甲基磷酰三胺的微型化學(xué)合成研究

[2] 六甲基磷酰三胺的應(yīng)用

[3] 六甲基磷酰三胺的合成新方法