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680-31-9/六甲磷酰三胺的制備

背景及概述[1][2]

六甲基磷酰三胺是近年來新出現(xiàn)的一種用途廣泛性、性能良好的化工產(chǎn)品,廣泛應用在橡膠、紡織印染、航空試劑等國民經(jīng)濟生產(chǎn)活動中,但其合成工藝過程中操作條件等具有一定的危險性。例如,六甲基磷酰三胺合成反應所用到的原料三氯氧磷和二甲苯等具有劇毒和易燃的性質,急性毒性。而且,在合成反應工藝中需要較高加熱溫度,易引發(fā)二次反應造成事故。

性質與應用[1]

純六甲基磷酰三胺在常溫時為無色透明液體,能和水的任意比例相混溶,也能與其它極性或非極性的有機物相混溶,它對高分子物質也有很好的溶解性。它是一種較理想的橋梁溶劑,它能使兩種或兩種以上互不相溶的物質溶解成均一的液相,這樣,為許多在水溶液中或其他有機溶劑中難以進行的化學反應打開了方便之門。

六甲基磷酰三胺具有較好的光穩(wěn)定性,六甲基磷酰三胺的熱穩(wěn)定性也比其他酞胺類好,但是在200℃高溫下貯放會有明顯的分解,在157℃時,將六甲基磷酰三胺連續(xù)加熱五晝夜,凡加有堿性氧化物或氫氧化物或某些鹽類作穩(wěn)定劑時,六甲基磷酰三胺平均日分解率只有0.014-0.018%,不加熱穩(wěn)定劑的熱分解率平均每日在0.2%以上。

六甲基磷酰三胺在水中比較穩(wěn)定,特別在堿性水溶液中加熱也是穩(wěn)定的。在弱酸及低濃度酸的冷水溶液中水解極微,但在強酸存在,特別在加熱后能迅速水解放出二甲胺,與酸形成鹽的形態(tài)而成為最終產(chǎn)物。

六甲基磷酰三胺(Hexamethylphosphoramide,簡稱 HMPA)是一種能與極性、非極性溶劑、堿金屬、堿土金屬和高分子化合物混溶的溶劑。能被氯代烷從水溶液中萃取出來形成無色極性非質子的液體絡合物。具有較高的沸點、較高的介電常數(shù)、較強的堿性等特性,廣泛應用在作為化學反應的介質、離析金屬絡合物、溶解氣體、溶解有機、無機鹽類和高聚物。

具體用途如下:可用作農(nóng)用薄膜的防老化添加劑、丙烯本體聚合的助催化劑;可用作氣相色譜固定液、紫光抑制劑和火箭燃料降低冰點的添加劑。其毒理學研究證實是潛伏的致癌物。與皮膚接觸 24 小時能引起炎癥。吸入六甲基磷酰三胺經(jīng)代謝后產(chǎn)生的甲醛在人體內可引起人體一系列的毒性反應,動物試驗表明,小白鼠致死量為口服 LD50:6000mg/kg。

制備[2]

(1)投料在氮氣保護下,將二甲苯 1150kg 輸入高位槽后放入合成反應釜內,取樣檢測水份,如合格用真空將三氯氧磷 250kg 抽入反應釜內,不合格放掉下層(去干燥)再測。

(2)通二甲胺(氣)開攪拌,控制釜內溫度小于 60℃和轉速在一定范圍內。通二甲胺氣體 250kg 至液面下,關閉冷凍水,繼續(xù)通 30kg,控制最終溫度小于 75℃并保溫 30 分鐘。

(3)通氨氣體控制釜溫小于 75℃和轉速在一定范圍內,通入氨氣 75kg,停止通氣繼續(xù)攪拌一小時,開冷凍水冷卻物料。

(4)壓濾將物料用真空抽至過濾器內并抽干,濾液進入暫存罐或蒸餾釜,濾餅加二甲苯浸泡、洗滌,濾液進入暫存罐,濾渣待回收。

(5)粗品制備濾液減壓蒸餾出二甲苯約 1000kg 時,停止蒸餾,冷卻物料后放至鐵桶內稱重。

(6)銨鹽處理將二批產(chǎn)生的濾渣加飲用水 1000kg,升溫至 80℃靜置分層。上層合批加水和少量鹽酸提取 2 次,上層加水和少量液堿提取 1 次,上層加 20kg 的碳酸鉀攪拌靜止,上層轉移裝桶備用;下層轉移至回收蒸餾釜減壓蒸水至固體析出,冷卻降至室溫后用離心機甩濾。

(7)成品蒸餾將 8 批粗品抽至成品蒸餾釜,升溫,開起真空機組減壓蒸餾,控制釜溫小于 120℃接收并接收至沸儲罐,成品接收至成品接收罐。使用到冷凍鹽水,根據(jù)工藝要求,需用-15℃的鹽水,送入工藝設備夾套來冷卻物料。運行工況為鹽水供水溫度為-15℃,鹽水回水溫度為-10℃。冷卻水供水溫度為≤32℃,在此條件下,制冷機組的運行工況為蒸發(fā)溫度-20℃,冷凝溫度為 40℃。

六甲磷酰三胺的制備

主要參考資料

[1]于佩潛, 謝美菊, & 余自力. (2002). 溶劑萃取法處理含六甲基磷酰三胺的廢水. 化學研究與應用, 14(3), 342-343.

[2] 丁祥生, & 方曉東. (1993). 六甲基磷酰三胺的應用. 浙江化工(1), 51-53.

[3] 梁辰. (2014). 對六甲基磷酰三胺合成工藝熱風險評價方法的研究. (Doctoral dissertation, 江西理工大學).