636-94-2 / 2-羥基對(duì)苯二甲酸的主要制備

背景及概述^[1]

2-羥基對(duì)苯二甲酸（HTA）作為BB型聚合單體可應(yīng)用于高性能纖維材料——聚對(duì)亞苯基苯并二唑（PBX）的改性，利用其羥基產(chǎn)生的氫鍵和表面極性，改進(jìn)材料的軸向抗壓和復(fù)合黏結(jié)性能?；谡憬I(yè)大學(xué)研究團(tuán)隊(duì)關(guān)于AB型聚合單體的研究，發(fā)現(xiàn)HTA在實(shí)現(xiàn)有序聚合物用AB型新單體制備等方面有潛在的應(yīng)用前景，如羥基改性的聚對(duì)亞苯基苯并二口惡唑（PBO）和聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺（PPTA）等。此外，HTA作為重要有機(jī)中間體，在醫(yī)藥和功能材料等方面也具有一定應(yīng)用價(jià)值。相比于大宗產(chǎn)品對(duì)苯二甲酸（TPA），HTA的制備國(guó)內(nèi)外大都處于實(shí)驗(yàn)室規(guī)模研究，至今仍沒(méi)見(jiàn)工業(yè)化生產(chǎn)和商品報(bào)道，因此對(duì)于HTA的合成及其有價(jià)值的產(chǎn)業(yè)化路線研究具有非常重要的意義。HTA的制備有半合成法和化學(xué)合成法，其中半合成法首先采用對(duì)苯二甲酸生物野生型菌株制備得到1，2-二羥基-3，5-二烯-1，4-環(huán)己二甲酸，然后再用化學(xué)法即在稀硫酸中加熱脫去1位羥基生成HTA，屬生物與化學(xué)合成的結(jié)合。而化學(xué)合成法制備HTA國(guó)外研究較多，國(guó)內(nèi)鮮見(jiàn)報(bào)道，涉及的方法有：采用氨基對(duì)苯二甲酸二甲酯皂化水解、重氮后再酸性水解法；2-羥基對(duì)二甲苯先羥基保護(hù)后氧化再脫保護(hù)的甲基氧化法；對(duì)苯二甲酸二甲酯的酯基和羥基苯腈的氰基水解法；溴代對(duì)苯二甲酸（BTA）催化水解法；（三氟甲基）羥基苯甲酸CO2的高壓羧化法；間羥基苯甲酸（HBA）在SiO2存在下的CO2高壓羧化法。

制備^[1]

1)2-溴對(duì)苯二甲酸催化水解法

100mL四口燒瓶中，依次加入純度為95.6%的自制BTA0.89g（3.6mmol）、0.87gNaOH（21.8mmol）、0.10g銅粉（1.6mmol）和16.6mL水，攪拌、加熱升溫至100℃回流反應(yīng)11.5h（TLC控制反應(yīng)時(shí)間），待反應(yīng)液冷卻后濾去銅粉，濾液在攪拌下滴加10%鹽酸酸析，抽濾、水洗、干燥得0.42g水解物，HPLC純度96.65%，收率63.27%。熔點(diǎn)314～322℃。

2)間羥基苯甲酸CO2羧化法

羧化溶劑HCOOK制備500mL四口燒瓶中加入140.3gK2CO3（1.015mol）和70mLH2O攪拌均勻，滴加110.0gHCOOH（85%，2.03mol），加畢升溫至回流攪拌反應(yīng)1h，減壓蒸餾脫水至釜溫200℃以上，冷卻后即為甲酸鉀（熔點(diǎn)167～170℃）。將以上制得的HCOOK升溫至180℃以上，在有效攪拌下，一次性加入80.0gHBA（0.579mol），通CO2，并于180～190℃分批緩慢（0.5～1.0h）加入96.0gK2CO3（0.695mol），加畢升溫至230℃，在CO2存在下攪拌反應(yīng)6h，待冷卻至60℃，緩慢加入到0.1%NaHSO3熱水溶液500mL中，攪拌至全溶后滴加濃鹽酸調(diào)節(jié)pH值至中性，加入活性炭脫色過(guò)濾，濾液用濃鹽酸調(diào)pH=1～2，經(jīng)過(guò)濾、水洗、干燥得101.6g粗產(chǎn)物HTA，粗品收率96.3%。將所得粗品HTA加入7.5倍水（質(zhì)量比），攪拌下用濃氨水中和至中性，待完全溶解后，加入活性炭脫色吸附過(guò)濾，濾液用濃鹽酸調(diào)pH=1～2，冷卻后過(guò)濾，濾餅再用300mL10%鹽酸打漿洗滌，過(guò)濾水洗后得到折干70g的HTA一次精制品（HPLC純度96.8%，K+376mg/kg），總收率66.4%；再經(jīng)同樣方法二次精制，110℃干燥后得到HTA的聚合級(jí)單體62.1g（HPLC純度99.7%，金屬離子K+21mg/kg、Na+8mg/kg），熔點(diǎn)314～317℃，以HBA計(jì)總收率58.9%。

主要參考資料

[1]高純度2-羥基對(duì)苯二甲酸的合成新技術(shù)