63444-56-4 / 對異丁基苯乙烯的應(yīng)用

背景及概述^[1][2]

對異丁基苯乙烯，又叫4-對異丁基苯乙烯，是合成布洛芬過程中的一種雜質(zhì)。烯烴是有機(jī)化學(xué)中相當(dāng)重要一類的合成中間體，通過烯烴的反應(yīng)可以方便地引入 各類其他基團(tuán)，如通過加成反應(yīng)制備鹵代物，通過D-A反應(yīng)制備環(huán)狀化合物；另一方面烯烴 也可以通過Heck反應(yīng)、Suzuki反應(yīng)等方式，發(fā)生各類偶聯(lián)反應(yīng)。在合成領(lǐng)域應(yīng)用極為廣泛。

制備^[1]

方法同實(shí)例1，產(chǎn)率見圖1。

利用核磁共振對4-異丁基苯乙烯進(jìn)行分析，得到結(jié)果：¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ7.32(d，J＝8.1Hz，2H)，7.10(d，J＝8.0Hz，2H)，6.69(dd，J ＝17.6，10.9Hz，1H)，5.70(dd，J＝17.6，1.0Hz，1H)，5.18(dd，J＝10.9，1.0Hz，1H)，2.45(d，J＝7.2Hz，2H)，1.91-1.79(m，1H)，0.90(d，J＝6.6Hz，6H).

¹³C NMR(101MHz，CDCl₃)δ141.5，136.8，135.0，129.3，126.0，112.8，45.2，30.2，22.4.

實(shí)施例1：

在10mL的Schlenk反應(yīng)管(北京欣維爾玻璃儀器有限公司，F(xiàn)891410反應(yīng)管，容量10mL，磨口14/20)中加入光催化劑氯化鈀(2mol％，0.7mg)、4，5-雙二苯基膦-9，9-二甲基氧雜蒽(L1)(3mol％，3.5mg)、2-(二環(huán)己基膦基)聯(lián)苯(L2)(4mol％，2.8mg)和活性脂肪族NHPI酯(0.2mmol，80.2mg)。用氬氣完全置換管內(nèi)空氣三次，然后在氬氣氛圍下加入2，4，6-三甲基吡啶(0.2mmol，24.2mg)，2mL N，N-二甲基乙酰胺(DMA)。該反應(yīng)體系在36W藍(lán)色LED燈照射下室溫下連續(xù)攪拌15小時(shí)(使用IKA磁力攪拌器，RCT基本型，攪拌速度500轉(zhuǎn)/分鐘)。反應(yīng)完畢后，用H2O淬滅反應(yīng)，并用乙酸乙酯(3*10mL)萃取反應(yīng)液，再將合并的有機(jī)相用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)的方式濃縮(瑞士步琦有限公司，BUCHI旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀R-3)。濃縮殘?jiān)ㄟ^色譜柱(北京欣維爾玻璃儀器有限公司，C383040C具砂板存儲球?qū)游鲋?5/20，有效長：500mm)層析分離得到產(chǎn)物。

應(yīng)用^[2]

吸附樹脂是內(nèi)部呈交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高分子球狀體，已被廣泛應(yīng)用于吸附分離領(lǐng)域。CN200810022478.9利用對甲基苯乙烯、4-叔-丁基苯乙烯和4-異-丁基苯乙烯中的一種和苯乙烯混合作為單體，二乙烯苯為交聯(lián)劑，合成了一系列疏水性高微孔的交聯(lián)聚苯乙烯吸附樹脂。在含揮發(fā)性有機(jī)物的廢氣治理過程中，吸附劑的吸附性能受水分的影響極小，具有很好的應(yīng)用前景。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種疏水性高微孔的吸附樹脂，它是由(1)苯乙烯、(2)對甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯或4-異丁基苯乙烯(3)二乙烯苯聚合、交聯(lián)而成的疏水性高微孔的吸附樹脂，各組分單體的質(zhì)量比例為：

苯乙烯 30-70份

(2)對甲苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯或4-異丁基苯乙烯 20-60份

(3)二乙烯苯 2.5-10份

該樹脂的比表面積≥820m2/g；孔體積≥0.5cm3/g；微孔率≥55％；平均孔徑集中 于1.5-2.2nm，該樹脂與水的接觸角為130-149°。

一種制備上述的疏水性高微孔的吸附樹脂的方法，它由下列步驟組成：

(一)低交聯(lián)度聚合物樹脂的制備(白球的合成)

(A)將

(1)對甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯或4-異丁基苯乙烯20-40％

(2)苯乙烯 20-50％

(3)二乙烯苯 2-10％

(4)甲苯或200號溶劑油 10-50％

(5)引發(fā)劑 0.5-1％

充分混合得到油相A，

(B)將分散劑I 0.5-5％(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)、硫酸鎂1-10％、碳酸鈉0.5-1％和氯化鈉5-20％配成水溶液得到水相B，分散劑I是明膠或羥乙基纖維素，

(C)將配好的油相A在攪拌下加到水相B中，加入穩(wěn)定劑C，將油相A攪拌分散為所需大小的油珠，加入水相B質(zhì)量的0.1-1％的分散劑II，升溫反應(yīng)，分散劑II是質(zhì)量百分濃度為5-20％的木質(zhì)素磺酸鈉水溶液。穩(wěn)定劑C的組分為：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1-10％的次甲基藍(lán)水溶液，

(D)反應(yīng)完成后，單體聚合成球，過濾，依次分別用質(zhì)量百分濃度為0.5-2％的鹽酸、熱水、冷水洗滌數(shù)遍，干燥得聚合白球a。

(二)在路易斯酸催化劑下，疏水性低交聯(lián)度聚合物樹脂的氯甲基化

(E)將上述步驟(D)得到的聚合白球a用其質(zhì)量3-8倍的氯甲醚在20～30℃下溶脹2-5小時(shí)，分三次加入適量路易斯酸催化劑D，升溫至30～40℃攪拌反應(yīng)6-24小時(shí)得到氯甲基化交聯(lián)聚苯乙烯樹脂氯球b。

路易斯催化劑D可以為：無水氯化鋅、無水氯化鐵、無水氯化鋁或無水氯化錫，

(三)在路易斯酸催化劑D催化下，氯甲基化低交聯(lián)聚合物樹脂的后交聯(lián)反應(yīng)

(F)將步驟(E)得到的氯球b用3-8倍于氯球b質(zhì)量的惰性溶劑G在20～30℃下溶脹2-4小時(shí)，惰性溶劑G為硝基苯或1，2-二氯乙烷，(G)取5-30％氯球b質(zhì)量的路易斯酸催化劑D，均分為3-5份，每隔半小時(shí)加入一份，2-4小時(shí)后升溫至70-95℃，反應(yīng)6-12小時(shí)，再升溫至100-120℃反應(yīng)4-8小時(shí)后，過濾，冷水洗滌數(shù)遍后，晾干，

(H)將步驟(G)得到樹脂，用低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑抽提。優(yōu)選的低沸點(diǎn)溶劑為乙醇或丙酮，一般經(jīng)索氏抽提器抽提4-8小時(shí)經(jīng)篩選可得性狀與表狀均優(yōu)的疏水性微孔吸附樹脂。

本發(fā)明的疏水性高微孔的吸附樹脂對非極性或弱極性揮發(fā)性有機(jī)物廢氣有明顯的吸附分離作用，且吸附過程受水分的影響極小，易再生，可有效地用于處理并資源化相關(guān)的有機(jī)廢氣。

主要參考資料

[1] CN201810341241.0 烯烴的制備方法及合成ChondriamideA和ChondriamideC的方法

[2] CN200810022478.9 一種疏水性高微孔吸附樹脂及其制法和用途