630-20-6 / 1,1,1,2-四氯乙烷的制備

背景及概述^[1][2]

作為溶劑，特別是作為有機合成的中間體，1，1，1，2-四氯乙烷是一種很有用的產(chǎn)品。有研究通過1，1，1-三氯乙烷（CCl3CH3）和三氯乙烯（CHCl＝CCl2）的混合物氯化得到1，2-二氯乙烷（CH2ClCH2Cl）、五氯乙烷和1，1，1，2-四氯乙烷的混合物的方法。還有研究通過1，1-二氯乙烯（CCl2＝CH2）和1，2-二氯乙烯（CHCl＝CHCl）的混合物氯化得到1，1，1，2-四氯乙烷和1，1，2，2-四氯乙烷（CHCl2-CHCl2）的混合物的方法；通過1，1-二氯乙烯氯化得到1，1，1，2-四氯乙烷的方法；通過在氧化鋁流化床中乙烯的催化氯化反應(yīng)制備全氯乙烯的方法。

該反應(yīng)中也有少量的三氯乙烯生成。有少量的氧化鋁轉(zhuǎn)化為氯化鋁并催化三氯乙烯的氫氯化反應(yīng)而生成1，1，1，2-四氯乙烷。但在由流化床流出的混合物中，三氯乙烯只占百分之幾，而且僅有少量轉(zhuǎn)化為1，1，1，2-四氯乙烷。因此在工業(yè)上不能用氯化鋁來催化三氯乙烯轉(zhuǎn)化為1，1，1，2-四氯乙烷的氫氧化反應(yīng)，因為三氯乙烯在氯化鋁的存在下是不穩(wěn)定的，并有分解的危險。在M.S.KARASCH，J.A.NORTON和F.R.MAYO的一篇文章中描述了一種通過在室溫下用氯化鐵催化進(jìn)行三氯乙烯的氫氯化反應(yīng)的方法。

反應(yīng)6天后三氯乙烯的轉(zhuǎn)化率不超過49%。還有報道在FeCl3的存在下1，1，1，2-四氯乙烷進(jìn)行脫氯化氫反應(yīng)得到三氯乙烯的方法。雖然該方法表明在FeCl3的作用下或是氫氯化反應(yīng)或是脫氯化氫反應(yīng)，但在壓力下和在FeCl3的存在下進(jìn)行三氯乙烯的氫氯化反應(yīng)。該反應(yīng)對于1，1，1，2-四氯乙烷異構(gòu)體是有選擇的并且在工業(yè)上是可實現(xiàn)的。

結(jié)構(gòu)

應(yīng)用^[1-3]

1，1，1，2-四氯乙烷可作為有機合成溶劑或中間體使用，

其應(yīng)用舉例如下：

1. 制備1，1，1-三氟-2-氯乙烷。以1，1，2，2-四氯乙烷和1，1，1，2-四氯乙烷的混合物料與無水氟化氫制備1，1，1-三氟-2-氯乙烷(HCFC-133a)，1，1，2，2-四氯乙烷和1，1，1，2-四氯乙烷的混合物料與無水氟化氫在催化劑SbCl5作用下生成HCFC-133a，由于不使用價格較高的三氯乙烯，采用1，1，2，2-四氯乙烷和1，1，1，2-四氯乙烷的混合物料，其價格只有5000~6000元/噸，所用其它原料和催化劑都與三氯乙烯合成法中所用原料相同，制備工藝要求相似，制備成本相當(dāng)，所得產(chǎn)物相同，經(jīng)實際試驗測算，生產(chǎn)每噸HCFC-133a成品可直接降低成本3000~3500元。

2. 制備一種皮革上光噴霧劑組合物，

包括植物精油、油溶染料、二甲基聚硅氧烷、D20溶劑油、過氯乙烯樹脂、1,1,1,2--四氯乙烷；采用D20溶劑油和1,1,1,2--四氯乙烷作為復(fù)配有機溶劑和噴射劑、過氯乙烯樹脂為成膜樹脂、進(jìn)一步復(fù)配光亮劑二甲基聚硅氧烷、著色劑植物精油和油溶染料等添加劑的方式，提供一種皮革上光噴霧劑組合物，達(dá)到增加皮革的美觀、延長皮革的使用時間的效果。

制備^[1]

一種在高于大氣壓的壓力下并在氯化鐵的存在下進(jìn)行三氯乙烯的氫氯化反應(yīng)制備1,1,1,2--四氯乙烷的方法。關(guān)于有氯化鐵存在的反應(yīng)，較好的是在高于5巴（絕對壓力）的壓力、最好是10-40巴（絕對壓力）的壓力下進(jìn)行。在高壓下進(jìn)行該反應(yīng)沒有超出本發(fā)明的范圍，但實施的技術(shù)困難使該方法很復(fù)雜而無其它優(yōu)點?？梢栽谌我獾臏囟认?，較好是在10-160℃，最好是在20-100℃下進(jìn)行該反應(yīng)。

根據(jù)溫度和壓力，反應(yīng)物可以是液體或氣體。最好是在無水介質(zhì)中進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)物可以在溶劑中稀釋，只要該溶劑在反應(yīng)條件下中惰性的即可。氯化鐵的量較好為三氯乙烯的0.1-20%（重量），最好為1-5%（重量）。反應(yīng)可以在所有保證三氯乙烯與氯化鐵和鹽酸接觸的任何設(shè)備中進(jìn)行。反應(yīng)結(jié)束后，看情況可以洗滌反應(yīng)混合物。1，1，1，2-四氯乙烷例如通過蒸餾分離出來。

對于在不是氯化鐵和氯化鋁的金屬鹵化物的存在下的氫氯化反應(yīng)來說，除了不需要壓力之外，在與用氯化鐵的反應(yīng)相同的條件下進(jìn)行反應(yīng)，也可以在壓力也就是說在高于大氣壓的壓力下進(jìn)行反應(yīng)。具體如下：在一個裝有溫度計、HCl注入器和回流冷凝器的帶攪拌的玻璃反應(yīng)器中，加入2摩爾三氯乙烯（263克）和氯化鐵，加熱到35℃并以1摩爾/小時引入HCl。一小時后沒有發(fā)現(xiàn)任何反應(yīng)，以同樣的流量繼續(xù)引入HCl，但反應(yīng)器的溫度已升高到40℃。在40℃下反應(yīng)一小時后，繼續(xù)以1摩爾/小時引入HCl但溫度已升至60℃。一小時后（即35℃1小時，40℃1小時和60℃1小時），在反應(yīng)器中只有0.25%CCl3CH2Cl。

主要參考資料

[1] CN90103796.6由三氯乙烯的氫氯化合成1,1,1,2-四氯乙烷的方法

[2] CN200910185097.71,1,1-三氟-2-氯乙烷的制備方法

[3] CN201410771957.6一種皮革上光噴霧劑組合物