624-38-4/1,4-二碘苯的合成方法及其在有機(jī)合成中的應(yīng)用

背景及概述^[1][2]

1,4-二碘苯是一種重要的有機(jī)中間體，與不同活性基團(tuán)反應(yīng)合成多種取代官能團(tuán)化合物，在醫(yī)藥、農(nóng)藥以及材料等領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用，其合成與應(yīng)用極具研究價(jià)值。

制備^[1]

1,4-二碘苯的合成方法有多種，其中芳胺的重氮化碘化法是較為常見的方法。這 類方法主要分為以下幾種。

對(duì)苯二胺鹽酸鹽重氮化，再與碘化鉀進(jìn)行置換反應(yīng)，二苯胺的氨基被碘取代，得到 1,4-二碘苯。由于原料對(duì)苯二胺經(jīng)過兩次重氮化，重氮化收率較低；此外，產(chǎn)物中4-氯碘化 苯和碘化苯的含量很高，難以分離。

為了簡化反應(yīng)步驟，化學(xué)工作者采用對(duì)碘苯胺重氮化，再與碘化鉀進(jìn)行置換反應(yīng)，得到產(chǎn)品1,4-二碘苯。由于對(duì)碘苯胺來源稀少，不易保存且價(jià)格較高，難以在工業(yè)中規(guī)?；瘧?yīng)用。

目前，1,4-二碘苯的制取通常苯胺在弱堿性碳酸氫鈉介質(zhì)中進(jìn)行苯環(huán)親電取代碘化，在經(jīng)過亞硝酸鈉和乙酸作為重氮化試劑，碘化亞銅和氫碘酸作為置換試劑。由于乙酸的 凝固點(diǎn)為16.6℃，低溫重氮化時(shí)易凝固造成反應(yīng)不充分。此外，碘化亞銅和氫碘酸的價(jià)格相對(duì)較高，且氫碘酸的用量大，使得反應(yīng)成本較高。

CN201610129881.6提供了一種低成本且綠色環(huán)保的1, 4-二碘苯的制備方法，該方法原料易得，產(chǎn)率高，適應(yīng)于工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)。如圖1工藝流程，將9.3g苯胺(0.1mol)加入到110毫升10％(w/w)的碳酸氫鉀溶液中，然后15～20分鐘內(nèi)分批加入已碾碎的碘與苯胺摩爾比1.05：1的26.7g單質(zhì)碘，5～10℃ 下進(jìn)行親電取代反應(yīng)4小時(shí)，反應(yīng)完成后過濾。液體是反應(yīng)生成的碘化鉀溶液，直接用于的碘置換反應(yīng)。固體干燥后得對(duì)碘苯胺21.0g，產(chǎn)率95.8％。

核磁共振氫譜分析結(jié)果：¹HNMR(CDCl₃,270MHz)，7.40(d,2H)，6.47(d,2H)，3.38(s,2H)，核磁共振測試表明為目標(biāo)產(chǎn)物。將21.0g對(duì)碘苯胺(0.096mol)加入到400毫升水中，控制反應(yīng)溫度小于0℃，加入鹽酸與對(duì)碘苯胺摩爾比11.1：1的90毫升36.5％(w/w)的濃鹽酸，快速冷卻至-10℃析出超細(xì)白色晶體，然后15～20分鐘內(nèi)滴加亞硝酸鈉與對(duì)碘苯胺摩爾比為1.15：1的20％(w/w)的亞硝 酸鈉溶液33毫升，在-10～-5℃下反應(yīng)4小時(shí)，制得重氮鹽，多余的亞硝酸鈉用少量尿素淬 滅；保持-10℃的反應(yīng)溫度，向上述制得的重氮鹽溶液中加入150毫升氯仿，再加入回收的碘 化鉀溶液110毫升，低溫反應(yīng)4小時(shí)，緩慢升至室溫，反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)混合液分層，有機(jī)相用 亞硫酸鈉溶液洗至桔黃色，再分別用碳酸鈉溶液、水洗滌，無水硫酸鎂干燥，減壓蒸餾回收 氯仿得淡黃色固體28.39g。核磁共振氫譜分析結(jié)果：¹HNMR(CDCl₃,270MHz)，7.45(d, 2H)，核磁共振測試表明為目標(biāo)產(chǎn)物。該合成方法以苯胺計(jì)，摩爾產(chǎn)率為80.0％，純度為93％，熔點(diǎn)127～133℃。

應(yīng)用 ^[2]

一、用于制備納米空腔結(jié)構(gòu)疏水多孔材料

疏水材料是一種在日常生活中和工業(yè)領(lǐng)域應(yīng)用非常廣泛的功能材料。CN201810020104.7提供一種具有大比表面積和不同尺寸納米空腔結(jié)構(gòu)疏水多孔 材料，并為該材料提供一種制備方法和應(yīng)用。該納米空腔結(jié)構(gòu)疏水多孔材料是以納米二氧化硅為硬模板，將1,3,5-苯乙炔和1,4-二碘苯通過Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)包覆在納米二氧化硅表面，然后用氫氟酸刻蝕除去納米二氧化硅，即得到納米空腔結(jié)構(gòu)疏水多孔材料，其中所述的納米二氧化硅的粒徑為100～500nm。本發(fā)明納米空腔結(jié)構(gòu)疏水多孔材料對(duì)-羥甲基糠醛具有超高的吸附性能和選擇 性，通過間歇釜式吸附和解吸工藝在常溫下可以有效的將5-羥甲基糠醛從果糖脫水體系中吸附分離，具有操作簡單、能耗低、環(huán)境友好的優(yōu)點(diǎn)，適用于各種有機(jī)廢水和原油泄露中的油水分離領(lǐng)域。

二、用于制備苯基雙三唑化合物

1-[4-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)苯基]-1H-1,2,4-三氮唑（苯基雙三唑化合物）可用作防銹劑，采用噴涂、浸泡、涂刷方式對(duì)金屬進(jìn)行防銹處理，使之吸附在金屬表面形成一層很薄的膜，緊密地附著于金屬表面，保護(hù)銅及其它金屬免受大氣及有害介質(zhì)的腐蝕，及防止更深的銹蝕。

CN201310055202.1以1,4-二碘代苯，1H-1,2,4-三氮唑，碳酸鉀和碘化亞銅為主要原材料，反應(yīng)中以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)為溶劑，控制溫度在80-200℃時(shí)，可以得到收率高的1-[4-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)苯基]-1H-1,2,4-三氮唑及其單晶。優(yōu)點(diǎn)和特點(diǎn)在于：

(1) 反應(yīng)操作簡便易行。

(2) 反應(yīng)收率高，所得產(chǎn)品的純度高。

(3) 本發(fā)明所制備的1-[4-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)苯基]-1H-1,2,4-三氮唑可以用于染料及發(fā)光劑，其生產(chǎn)成本低，利潤空間大，更適合大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。

主要參考資料

[1] CN201610129881.6 一種1,4-二碘苯的綠色制備工藝

[2] CN201810020104.7 納米空腔結(jié)構(gòu)疏水多孔材料及制備方法和吸附分離5-羥甲基糠醛的應(yīng)用

[3] CN201310055202.1 苯基雙三唑化合物及其制備方法與應(yīng)用