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對苯二甲醛是對二甲苯下游重要的精細(xì)化工原料，因其分子結(jié)構(gòu)中有兩個活潑的醛基基團(tuán)，因而可以自聚或與其他單體共聚形成高分子材料，主要用于合成熒光材料、催化劑載體以及其他高分子聚合物等產(chǎn)品。對苯二甲醛的傳統(tǒng)生產(chǎn)方法是通過對二甲苯氯化，而后在硝酸或金屬氧化物的作用下水解得到。
這一生產(chǎn)過程需大量消耗有毒的氯氣、硝酸和氫氧化鈉，產(chǎn)生氯化氫、NOx 和氯代烷基苯等氣體，極易形成環(huán)境污染和設(shè)備腐蝕，物料泄漏也會對人體造成傷害。除了傳統(tǒng)的氯化法以外，對苯二甲醛的合成方法還包括對苯二甲酸( 酯) 加氫法、對苯二甲酰氯加氫法以及對二甲苯直接氧化法。
熒光增白劑主要包括二苯乙烯基聯(lián)苯類( 如CBS 等) 和雙三嗪氨基二苯乙烯兩類品種。ER-I 是二苯乙烯基聯(lián)苯類增白劑的代表品種之一，以亞磷酸三乙酯、鄰氰基氯芐和對苯二甲醛為原料中試合成ER-I，首先是亞磷酸三乙酯、鄰氰基氯芐經(jīng)Abuzov 酯化反應(yīng)得到含磷和氮的芳環(huán)中間體，而后與對苯二甲醛發(fā)生Witting 反應(yīng)形成ER-I。
研究結(jié)果表明，在磷酸酯和氯芐的摩爾比為1.1，加料溫度控制在140 ℃，反應(yīng)時間為9 h，兩步反應(yīng)總收率93%。采用( 鄰氰基芐基) 膦酸二甲酯、( 對氰基芐基) 膦酸二甲酯、對苯二甲醛和甲醇鈉合成熒光增白劑DX -EB，當(dāng)( 對氰基芐基) 膦酸二甲酯與( 鄰氰基芐基) 膦酸二甲酯比例為1.5，反應(yīng)溫度為40 ℃時，1-鄰氰基苯乙烯基-4 -對氰基苯乙烯基苯的收率最高為74.72%。
有研究一種新型的SBQ 光敏單體，具體是將有機(jī)堿催化劑替代傳統(tǒng)的弱酸和強(qiáng)酸催化劑，合成吡啶季銨鹽，將該鹽逐滴加入到含有甲醇，甲苯和對苯二甲醛以及其他有機(jī)溶劑的有機(jī)堿性溶液中，回流5-8 小時得到溶液，冷卻結(jié)晶獲得亮黃色的純度高于99%的SBQ 單體。除了作為熒光增白劑使用外，對苯二甲醛還能夠合成具有熒光性的材料進(jìn)行物質(zhì)檢測。
例如以對苯二甲醛和氨基酚為原料，合成了具有絡(luò)合金屬功能的氨基酚識別單元以及對苯二甲醛報告單元的化學(xué)熒光傳感器，該熒光傳感器可以高效且高選擇性地檢測Cu2 + ，已成功應(yīng)用于檢測新鮮的L929 細(xì)胞中的Cu2 + 濃度；采用羅丹明和對苯二甲醛經(jīng)過席夫堿反應(yīng)得到光敏物質(zhì)，當(dāng)接觸Hg2 + 后顏色由無色變?yōu)槿庋劭梢姷淖仙?，其他堿金屬和過渡金屬對光譜僅有細(xì)微的干擾，這種光敏物質(zhì)接枝在SiO2納米粒子的表面，保證了傳感的重復(fù)性，有望在光學(xué)傳感器方面有進(jìn)一步的應(yīng)用。
采用對苯二甲醛和二硫代草酰胺為底物，氫氧化鈉為引發(fā)劑，合成了一種半導(dǎo)體藍(lán)色熒光噻唑類染料化合物，該類化合物可耐受高達(dá)200 ℃的溫度，不僅在紫外區(qū)264 nm 波長有吸收，而且在可見光區(qū)485 nm 處具有較強(qiáng)的吸收光譜。
該類化合物的價帶能為2.56 ev，在467 nm 和497 nm 有熒光性，未來可能會在電子和光學(xué)方面有所應(yīng)用；以三聚氰胺和對苯二甲醛為前驅(qū)體，在二甲基亞砜中分別采用溶劑熱合成，正常回流和微波輔助三種方式獲得了具有熒光性能的聚合物，結(jié)果表明在180 ℃溶劑熱合成的得到樣品具有更好的檢測土壤中三硝基甲苯的性能，能夠檢測的三硝基甲苯最低濃度為1.8 nmol/L。
采用錳的四取代酰肼卟啉和對苯二甲醛溶劑熱合成了二元共價卟啉框架聚合物，該類聚合物在350 ℃以下具有良好的熱穩(wěn)定性，用于催化苯乙烯、環(huán)己烯、?-烯烴可以高選擇性地生成環(huán)氧化合物。例如，在反應(yīng)溫度為80 ℃和過氧化叔丁醇作為氧源的條件下，催化環(huán)己烯氧化，反應(yīng)24 h，環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率為99%，1，2-環(huán)氧環(huán)己烷選擇性為99%； 同樣條件下催化苯乙烯氧化，苯乙烯轉(zhuǎn)化率和環(huán)氧苯乙烷選擇性分別為99%和68%。
采用三聚氰胺和對苯二甲醛在無溶劑條件下通過席夫堿反應(yīng)高溫聚合形成聚合物，考察了不同聚合溫度對聚合產(chǎn)物性能的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，250 ℃聚合溫度獲得的樣品在波長為420 nm 的可見光照射下，光解水效率為58.1 μmol h-1，這一結(jié)果是對比氮摻雜的碳樣品C3N4光解水效率的2 倍，該類材料有望在催化、能源及環(huán)境領(lǐng)域中有所應(yīng)用。
以間苯三酚和對苯二甲醛為原料，水熱法合成了微孔有機(jī)框架聚合物，在紫外光照射下，該類化合物催化還原有毒的Cr6 + 到低毒的Cr3 +服從零級反應(yīng)動力學(xué)模型，光解還原效率是DegussaP-25 TiO2的兩倍，催化劑循環(huán)利用10 次以上光還原性能無明顯下降。按苯胺與對苯二甲醛、甲基苯磺酸摩爾比為1： 1.25： 1 的比例，75 ℃反應(yīng)24 h，高收率地合成了聚合物固體酸催化劑。
與常規(guī)的吡啶基對甲苯磺酸相比，這一聚合物催化劑具有更加有效催化醇的羥基四氫吡喃化以及四氫呋喃、三乙基硅烷醚類和四丁基二甲基硅烷醚的脫保護(hù)反應(yīng)性能。例如，12-醇在室溫條件下，2.5 h 內(nèi)保護(hù)收率為98%，3.5h 內(nèi)去保護(hù)收率為100%。采用對苯二甲醛與吡咯、吲哚、咔唑為原料合成了帶有孤對電子的順磁微孔有機(jī)聚合物框架結(jié)構(gòu)物質(zhì)( POF-1) ，聚合收率為75%，該類聚合物具有球型結(jié)構(gòu)和高達(dá)777 m2/g 的比表面積，在0 ℃和常壓的條件下，能夠存儲14 % wt 的二氧化碳和9%的乙烷，在-196 ℃和常壓條件下，可以容納1.2 %wt 的氫氣。
以多羥基取代的環(huán)己酮(或環(huán)己醇) 單體和對苯二甲醛為原料，回流反應(yīng)得到了聚合螺旋縮醛化合物，該類化合物具有較高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，基本不溶于常規(guī)的苯、醇和氯仿等溶劑，僅可在六氟異丙醇中完全溶解。采用對苯二甲醛和吡咯為原料，二氧六環(huán)為溶劑，溶劑熱合成了比表面積為694 m2g-1，直徑為4 m 的球型有機(jī)框架結(jié)構(gòu)化學(xué)物，這類化合物通過碳化或者KOH 處理后碳化具有良好的電容能力，KOH 處理后的碳球體仍然得到很好的保持，比表面積為1303 m2g-1，在電流密度為2 Ag-1 的條件下，充放電一萬次仍可保留起始電容的92% 以上。
采用三聚氰胺與對苯二甲醛在180 ℃縮合反應(yīng)10 h 生成席夫堿共價有機(jī)框架結(jié)構(gòu)，隨后席夫堿共價有機(jī)框架結(jié)構(gòu)涂覆于碳層，經(jīng)過200 ℃蒸發(fā)以及800 ℃高溫焙燒，形成了具有微孔和大孔結(jié)構(gòu)比表面積為679 m2/g的碳膜，這種碳膜有利于電解質(zhì)滲透，在1 molL-1KOH 的條件下，比電容為244.7 mF/cm2。吡咯與這種碳膜的復(fù)合聚合物由于贗電容和低電阻的協(xié)同作用，使得比電容進(jìn)一步提高至244.7 mFcm-2。
研究發(fā)現(xiàn)液相的對苯二甲醛、肉桂酸以及氣相的戊二醛三元原料合成的明膠膜材料比單一的原料形成的膜材料具有更好的穩(wěn)定性和耐酸性能，廢水中的Cu2 + 離子可以通過這種膜材料進(jìn)行有效萃取?？s聚熔融多核芳香瀝青樹脂( COPNA) 通常是以菲為單體，對苯二甲醇作為交聯(lián)劑，在對甲苯磺酸催化劑的作用下，經(jīng)過100 ℃-120 ℃預(yù)反應(yīng)，而后200℃-300 ℃固化反應(yīng)獲得。采用煤瀝青和對苯二甲醛為前驅(qū)體，在甲苯磺酸催化作用下發(fā)生陽離子縮聚反應(yīng)生成瀝青樹脂，這種方式獲得的樹脂具有良好的耐熱性和粘結(jié)性能。
氯化水解法是最為傳統(tǒng)的對苯二甲醛合成工藝路線，首先是將對二甲苯中的甲基進(jìn)行氯取代，而后直接水解或者氧化水解生產(chǎn)對苯二甲醛。其中，第一步氯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率接近完全，第二步水解過程因催化劑不同收率有所區(qū)別，水解后的液體需經(jīng)過堿中和，過濾干燥以獲得對苯二甲醛粗品。通常而言，在對二甲苯氯化物氧化過程中，除了生成目標(biāo)產(chǎn)物對苯二甲醛以外，還會產(chǎn)生對醛基苯甲酸等副產(chǎn)物。
以對二甲苯、四氯化碳、偶氮二異丁腈和氯氣為原料和溶劑，氯化獲得氯芐，而后在硝酸和硝酸鋅催化作用下氧化，硝酸鋅的加入提高了對苯二甲醛收率至89%以上，產(chǎn)品純度高于99.0%。氯化水解法通常直接采用高毒的氯氣，對環(huán)境十分不友好。為了避免直接采用氯氣，首先采用N-氟代雙苯磺酰胺和氯化鈉與對二甲苯反應(yīng)，高選擇性地合成對二氯苯，其后通過98% 濃硫酸、二氧化錳催化作用獲得對苯二甲醛粗品，最后氫氧化鈉中和氧化母液，乙醇水混合液中重結(jié)晶獲得對苯二甲醛成品，對苯二甲醛的重量收率為77%。
對苯二甲酸( 酯) 加氫是對苯二甲醛的另一種合成方法，催化劑的選擇尤為重要，加氫活性過高會導(dǎo)致大量芳香醇的生成，有效的催化劑體系主要有鈀的絡(luò)合物、鉻系金屬氧化物和硼的氟化物。采用單一鈀的三苯基膦絡(luò)合物或鈀的三苯基膦與鈀的乙酸酐鹽復(fù)合體系為催化劑，在反應(yīng)溫度為80 ℃，壓力高于3 MPa 以及過量特戊酸酐存在的條件下，不僅可以催化苯甲酸形成苯甲醛，而且還可以催化芳烴二酸加氫生成醛，但該催化劑需要在嚴(yán)格無氧環(huán)境以及在高壓釜中反應(yīng)，并且產(chǎn)物需要從大量的特戊酸體系中分離，能耗較高。
在反應(yīng)溫度為350 ℃、氫氣空速為1250 h-1和對苯二甲酸二甲酯液體空速為0.22 kgl-1cat h-1 的條件下，Cr－ZrO2催化劑上對苯二甲酸的轉(zhuǎn)化率為48.6%，單醛選擇性為68.2%，二醛選擇性為14.4%； 同樣條件下催化對醛基苯甲酸甲酯加氫的轉(zhuǎn)化率為42.9%，二醛選擇性提高至61.7%，另一種Zn-ZrO2( Zn /Zr物質(zhì)的量比為1∶20) 催化劑上對苯二甲醛的選擇性提高至72.4%，但轉(zhuǎn)化率下降至28.2%。
酰氯化合物加氫脫氯生成醛是在二十世紀(jì)初期Ｒosenmand 發(fā)現(xiàn)的重要反應(yīng)，因而命名為Ｒosenmand還原反應(yīng)，通常采用Pd /BaSO4作為催化劑。近年來，研究發(fā)現(xiàn)Pd 的金屬絡(luò)合物在多甲基羥基硅烷、氟化鉀、三( 2-呋喃基) 膦等共同作用下，室溫1 小時內(nèi)能夠使得苯甲酰氯近100% 轉(zhuǎn)化生成苯甲醛，該催化體系也可高效催化其他芳烴酰氯化合物生成醛。
采用溶膠凝膠法制備的Pd 負(fù)載量為3 wt%的Pd /SiO2催化劑，以環(huán)己烷或者甲苯為溶劑，催化對苯二甲酰氯加氫，當(dāng)反應(yīng)溫度180 ℃，反應(yīng)25 h 后，對苯二甲酰氯轉(zhuǎn)化率為99%，對苯二甲醛和對甲基苯甲醛的等醛類產(chǎn)品總選擇性為76%。除了Pd 體系催化劑以外，使用Ｒu 配合物作為催化劑，二甲基酚基硅烷作為還原劑，在二氯甲烷、丙酮和乙腈等不同溶劑中催化酰氯加氫可以高收率地獲得醛類物質(zhì)。
隨著國內(nèi)外環(huán)保要求的日益嚴(yán)格，以對二甲苯為原料一步氧化生成對苯二甲醛受到了國內(nèi)外學(xué)術(shù)界與工業(yè)界的廣泛關(guān)注。國外的Eastman、Nippon、BASF 和LG 等公司在對二甲苯氧化合成對苯二甲醛方面開展了多年的研究工作。例如，Eastman 公司介紹了通過空氣氧化對二甲苯生成對苯二甲醛，催化劑選擇氧化鎢或者硅鎢酸和氧化鋁、氧化鉍的多元體系，在反應(yīng)溫度為550℃的條件下，對二甲苯的轉(zhuǎn)化率和對苯二甲醛的產(chǎn)率可以達(dá)到41%和54%。
Nippon 公司采用氧化鋁負(fù)載銻、鐵和鎢的氧化物為催化劑，用空氣氧化，在反應(yīng)溫度為550 ℃時，對二甲苯的轉(zhuǎn)化率為90．9%，對苯二甲醛的產(chǎn)率為62.6%。利用化學(xué)氣相沉積法制備了Fe-Mo 催化劑，通過XＲD、TEM、XPS 等手段對這些催化劑進(jìn)行了表征，并考察了其在對二甲苯氧化為對苯二甲醛過程中的性能。2006 年，LG 化學(xué)公司開發(fā)出一種直接氧化法生產(chǎn)對苯二甲醛( TPAL) 工藝，該工藝采用含鎢金屬復(fù)合氧化物作為催化劑，在具有管殼構(gòu)型的多管式固定床反應(yīng)器，550 -600 ℃和常壓條件下，對二甲苯轉(zhuǎn)化率為70-78%，對苯二甲醛的選擇性為70-80%。
據(jù)LG化學(xué)公司介紹，采用新工藝將使生產(chǎn)費用大大降低，類似的鄰苯二甲醛也可采用鄰二甲苯選擇性氧化生產(chǎn)。有關(guān)對二甲苯直接氧化合成對苯二甲醛在國內(nèi)研究較少，僅見有廣西大學(xué)和廣州大學(xué)進(jìn)行研究。廣州大學(xué)以溶膠-凝膠法制備獲得了Fe-Mo-Ni 金屬氧化物催化劑，助劑Ni 的引入提高了Fe-Mo 催化劑的催化活性，使對苯二甲醛的收率由改性前的24.8% 提高到38.3%，對苯二甲醛選擇性為47.7%。
[1] 對苯二甲醛的合成和應(yīng)用研究進(jìn)展
[2] 楊詠梅，徐松浩.對苯二甲醛合成工藝研究［J］.江蘇化工，1999，5，21-22．