623-03-0/用于制備對氯苯甲腈的方法

背景技術(shù)

由于芳香腈氰基的化學(xué)活潑性，通過水解、加氫、加成或縮聚等反應(yīng)，可合成一系列精細化工產(chǎn)品，是制造農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料、香料、樹脂等的重要原料。

制備芳腈最簡單、最經(jīng)濟的方法是近三十年發(fā)展成熟起來的芳烴直接氨氧化工藝，因其工藝流程短，操作簡便，產(chǎn)品質(zhì)量好、收率高，近年來發(fā)展迅速，其核心技術(shù)是催化劑。

在芳烴氨氧化催化反應(yīng)工藝中，釩系催化劑是最普遍而有效的一種催化體系。早期的催化劑一般使用簡單的釩組份或釩配有其它少量組份，其總體活性太高，選擇性較差，芳腈產(chǎn)品收率較低。從近期的制備間苯二甲腈、苯甲腈等催化劑組成發(fā)展來看，主要有V-Sb、V-Cr、Sb-Fe及V-P體系。Sb催化劑活性好，但由于Sb催化劑制備方法復(fù)雜及對反應(yīng)器有特殊要求等因素，使該催化劑尤其是對小批量多品種芳烴氨氧化產(chǎn)品的工業(yè)技術(shù)的經(jīng)濟性不盡合理。相反V-Cr催化劑制備方法相對簡單，重復(fù)性好，對芳烴氨氧化具有較高的反應(yīng)活性，但易造成深度氧化，對氨有較強的分解能力。

文獻日本專利昭57-26594中公開了一種單氯苯腈的制造方法。該文獻中以V-Cr-Ni為催化劑活性組份，以氧化鋁為載體，在溫度為420℃、常壓條件下反應(yīng)，其中對氯甲苯的轉(zhuǎn)化率為85％，對氯苯甲腈的最高收率為79％，且催化劑評價是在小試固定床上進行的。由于對氯甲苯氨氧化反應(yīng)是強放熱反應(yīng)，因此固定床存在反應(yīng)撤熱及反應(yīng)器工程放大問題。需要指出，根據(jù)研究及工業(yè)試驗結(jié)果表明，同樣催化劑在小試固定床與流化床的不同反應(yīng)器中考評，其結(jié)果有一定差異。一般而言固定床考察結(jié)果，其芳香腈收率要比流化床高3～5％，故上述催化劑較難真實表現(xiàn)流化床催化劑的實際水平。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是以往的技術(shù)中使用的催化劑常適用于固定床操作，存在反應(yīng)器工程放大的問題，且目的產(chǎn)物對氯苯甲腈收率低的問題，提供一種新的用于制備對氯苯甲腈的方法。該方法具有能適于流化床操作，克服反應(yīng)器工程放大問題以及產(chǎn)物對氯苯甲腈收率高的特點。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種用于制備對氯苯甲腈的方法，以對氯甲苯、氨氣和氧為反應(yīng)原料，在流化床催化劑存在下，反應(yīng)溫度為380～430℃、反應(yīng)壓力為常壓～0.05MPa，催化劑重量負荷為0.04～0.12小時-1，原料摩爾比為對氯甲苯∶氨∶空氣＝1∶3～6∶15～30的條件下，反應(yīng)生成對氯苯甲腈，其中流化床催化劑以二氧化硅為載體，活性組份以原子比計包含以下通式組份：V1.0CraAbBcCdOx式中：A選自磷、硼、鉍中的至少一種；B選自堿金屬或/和堿土金屬中的至少一種；C選自錳、鈦、鎳、鈷、鉛、鐵、鉬或鎢中的至少一種；a的取值范圍為0.3～2.0；b的取值范圍為0.02～2.0；c的取值范圍為0.01～0.2；d的取值范圍為0.01～1.0；x為滿足催化劑中各元素化合價所需的氧原子數(shù)；催化劑中載體二氧化硅含量以重量百分比計為30～80％。

上述技術(shù)方案中，堿金屬優(yōu)選方案選自鈉或鉀；堿土金屬優(yōu)選方案選自鎂、鈣或鋇。a的取值優(yōu)選范圍為0.5～1.5，b的取值優(yōu)選范圍為0.2～1.0，c的取值優(yōu)選范圍為0.02～0.1，d的取值優(yōu)選范圍為0.02～0.5。

本發(fā)明催化劑除能適用于流化床反應(yīng)器操作以外，也適用于固定床及移動床反應(yīng)器操作，且都具有良好的催化活性。

V2O5、Cr2O3及通式A、B、C各元素對應(yīng)氧化物是本發(fā)明催化劑的起始原料，也可以選擇經(jīng)適當(dāng)方法制得的其它化合物為本發(fā)明催化劑組份的原料。例：釩原料：偏釩酸銨、硫酸釩、有機酸釩如草酸釩、酒石酸釩等；鉻原料：鉻酸、鉻酸鹽(銨)、鉻酐、硝酸鉻、草酸鉻、酒石酸鉻等；A原料：所選元素的氧化物所對應(yīng)的酸或銨鹽；B原料：所選元素的可溶性鹽或其元素的氧化物；C原料：所選元素硝酸鹽或其元素的氧化物或可溶性的化合物；硅原料：可使用硅溶膠、硅凝膠或二氧化硅作為催化劑的載體。

本發(fā)明中使用的催化劑的制備方法：將可溶性的A、B、C溶液加到V2O5、Cr2O3、硅溶膠的草酸溶液中，得懸浮料混合物，然后經(jīng)數(shù)小時的攪拌加熱制得漿料，漿料經(jīng)噴霧成形干燥、焙燒，得成品催化劑。

本發(fā)明的催化劑在空氣條件下的焙燒，可分為催化劑中各元素鹽類的分解和高溫煅燒兩個階段。

催化劑的預(yù)焙燒對反應(yīng)活性是有影響的，一般在200～400℃下進行；焙燒溫度450～800℃，較合適為450～650℃，時間為2～15小時；分解和焙燒可以在兩個焙燒爐中進行，也可在一個焙燒爐中進行，或在連續(xù)式旋轉(zhuǎn)焙燒爐內(nèi)將分解和焙燒相繼進行。

所得本發(fā)明催化劑表觀密度：0.90～1.20克/毫升。

磨耗率：＜4％(15小時，ACC方法)粒度分布：＞90μ，＜20％；＜25μ，＞20％；100％通過60目篩網(wǎng)。

本發(fā)明催化劑及工藝既可用于流化床，又可用于移動床和固定床。

本發(fā)明催化劑在實施例中轉(zhuǎn)化率、選擇性和單程收率定義如下：本發(fā)明催化劑實施例考察是在φ38毫米×1500毫米不銹鋼流化床反應(yīng)器中進行，催化劑的加入量500毫升，反應(yīng)系統(tǒng)壓力為0.01MPa。

本發(fā)明方法中使用的催化劑制備是采用噴霧成形的技術(shù)。本發(fā)明通過在V、Cr催化劑組份的基礎(chǔ)上添加適當(dāng)?shù)难趸餅樗嵝缘腁類元素，提高了催化劑活性及選擇性，降低了CO2、CO、HCN等副產(chǎn)的生成量；B組份堿金屬和/或堿土金屬氧化物改善了催化劑的物理、化學(xué)性能，如耐磨損強度、堆比，并提高了反應(yīng)選擇性；C類可變多價態(tài)元素的加入，增強了催化劑的氧吸附能力和晶格氧的遷移能力，使得催化劑具有更好的反應(yīng)穩(wěn)定性。通過一系列的元素組分調(diào)變，本催化劑達到了提高目的產(chǎn)物收率的目的，使對氯苯甲腈最高收率達92.1％，并易于實現(xiàn)工業(yè)化。另外由于本發(fā)明的催化劑被制成適于自由湍流流化床操作的細顆粒流化床催化劑，因此不存在反應(yīng)器工程放大效應(yīng)問題，取得了較好的技術(shù)效果。

下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的闡述。

具體實施方式

224克V2O5加到由490毫升水468克草酸組成的溫度為80～90℃的溶液中，充分?jǐn)嚢瑁磻?yīng)得草酸釩溶液。

將重量百分濃度為40％SiO2硅溶膠1250克在攪拌下慢慢加到上述溶液中，然后分別加入由864克Cr(NO3)3·9H2O、12.4克KNO3和500毫升水組成的溶液，76.4克H3BO3、85％磷酸85.1克和500毫升水組成的溶液及43.5克(NH4)6Mo7O24·4H2O和100毫升水組成的溶液，攪拌、加熱蒸發(fā)至固含量40％(重量)，得粘稠漿料。

上述漿料經(jīng)噴霧干燥成形后的催化劑前體于300℃預(yù)焙燒2小時，然后在650℃焙燒5小時，得催化劑以原子比組成：V1.00Cr0.9B0.50P0.30Mo0.10K0.05/SiO2，催化劑主載重量比50/50。

催化劑的性能評價工藝條件：對氯甲苯∶氨∶空氣＝1∶4∶25(摩爾)，催化劑重量負荷(WWH)0.05小時-1，反應(yīng)溫度420℃，反應(yīng)壓力0.01MPa。

反應(yīng)結(jié)果：對氯甲苯轉(zhuǎn)化率99.6％對氯苯甲腈選擇性91.5％對氯苯甲腈收率91.1％。