62-57-7 / 2-甲基丙氨酸的制備及應(yīng)用

背景及概述^[1][2]

我國(guó)具有豐富的特色水果資源，其中，荔枝、龍眼、番木瓜、獼猴桃等為我國(guó)重要的特色水果。水果產(chǎn)業(yè)是我國(guó)農(nóng)業(yè)支柱產(chǎn)業(yè)，在保障農(nóng)民收入和促進(jìn)地區(qū)經(jīng)濟(jì)發(fā)展中具有舉足輕重的地位和作用。新鮮水果是鮮活產(chǎn)品，具有采后迅速成熟、衰老、腐敗，品質(zhì)極易劣變等特點(diǎn)，采后損失量相當(dāng)嚴(yán)重。目前，果蔬儲(chǔ)存方法主要有物理方法和化學(xué)方法，其中物理方法如冷鏈和氣調(diào)儲(chǔ)存是較為理想和安全的方法，但是使用成本較高，而且不能夠完全控制采后病患的發(fā)生，尤其是耐冷致病菌。

而傳統(tǒng)的化學(xué)防腐劑主要有殺菌劑類(lèi)和生長(zhǎng)調(diào)節(jié)類(lèi)，但是傳統(tǒng)化學(xué)防腐劑處理會(huì)引起環(huán)境污染和食品污染，已經(jīng)成為消費(fèi)者一個(gè)敏感問(wèn)題。2-甲基丙氨酸處理可以延長(zhǎng)鮮切花的瓶插壽命，氨基丁酸及其衍生物（2-甲基丙氨酸、β-氨基異丁酸、γ- 氨基異丁酸）可以引發(fā)植物免受真菌侵染，并限定了使用的作物范圍。利用2-甲基丙氨酸和β-氨基異丁酸在制備水果保鮮劑中可以有效的降低水果的腐爛率，保持水果品質(zhì)，提高水果的商品，并延長(zhǎng)保鮮期。

制備^[1]

2-甲基丙氨酸的制備方法，包括步驟：丙酮氰醇與碳酸銨在水介質(zhì)中，加 壓加熱反應(yīng)合成2-甲基丙氨酸；所述碳酸銨可用碳酸氫銨代替，或者用氨和二 氧化碳代替；所述反應(yīng)式如下：

所述反應(yīng)的機(jī)理為：丙酮氰醇在氨的作用下，先生成2-氨基異丁腈，再與二氧化碳作用生成5,5-二甲基乙內(nèi)酰脲，5,5-二甲基乙內(nèi)酰脲再水解生成2-甲基丙氨酸。由于5,5-二甲基乙內(nèi)酰脲在堿性條件下不穩(wěn)定，加壓加熱有利于5,5- 二甲基乙內(nèi)酰脲水解生成2-甲基丙氨酸。

具體步驟為：在3L反應(yīng)釜中先加入1800g的水和587.8g98%的碳酸銨，然后密閉預(yù)熱至 60℃，再用高壓進(jìn)料泵向反應(yīng)釜中加入171.9g99%的丙酮氰醇，立即升溫至 160℃，反應(yīng)釜內(nèi)的壓力為5.0MPa，在此溫度和壓力下反應(yīng)6小時(shí)，然后降溫冷卻，然后泄壓經(jīng)過(guò)氣提塔回收二氧化碳和氨氣，回收的氨氣和二氧化碳循環(huán)至配制碳酸銨。經(jīng)過(guò)氣提塔處理得到的反應(yīng)料液，丙酮氰醇的轉(zhuǎn)化率為99.9%。反應(yīng)液經(jīng)過(guò)濃縮、冷卻至0℃結(jié)晶、離心得到2-甲基丙氨酸粗品190.72g，2-甲基丙氨酸的收率為86%（以丙酮氰醇計(jì)），2-甲基丙氨酸含量為93%，含水6.5%。結(jié)晶母液循環(huán)套用至與原料混合制備2-甲基丙氨酸步驟。將上述得到的2-甲基丙氨酸粗品加400g的水，加熱溶解，然后加入1.5g 的活性炭，保溫?cái)嚢?小時(shí)，然后趁熱過(guò)濾活性炭，濾液冷卻至0℃結(jié)晶、離心、干燥得到2-甲基丙氨酸白色晶體134.7g，2-甲基丙氨酸收率為65%（以丙酮氰醇計(jì)），純度為99.5%。重結(jié)晶母液循環(huán)套用至下批次2-甲基丙氨酸粗品的 重結(jié)晶步驟。

應(yīng)用^[2-4]

2-甲基丙氨酸作為乙烯合成的直接前提-1-甲基環(huán)丙烷-1-羧酸(ACC)的類(lèi)似物，可以抑制乙烯合成關(guān)鍵酶-ACC氧化酶活性，從而阻斷乙烯的生物合成，極大地減少果蔬內(nèi)源乙烯的釋放，利用2-甲基丙氨酸或β-氨基異丁酸處理水果后，能夠有效的降低水果的腐爛率、保持果實(shí)品質(zhì)并延長(zhǎng)保鮮期。有研究開(kāi)發(fā)了一種芒果保鮮涂膜劑，它由紫膠、檸檬酸、氫氧化銅、2-甲基丙氨酸和溶劑組成，其中，紫膠的質(zhì)量濃度為10~20%，檸檬酸的質(zhì)量濃度為1~2%，氫氧化銅的質(zhì)量濃度為0.3~0.5%，2-甲基丙氨酸的質(zhì)量濃度為0.001~0.0005%。

該保鮮涂膜劑是通過(guò)紫膠先用乙醇溶解，再加入檸檬酸、2-甲基丙氨酸和氫氧化銅，然后加水稀釋得到。本發(fā)明可以降低保鮮成本，且不產(chǎn)生耐冷致病菌。采用上述保鮮劑可以使芒果表面光鮮，防止芒果表面褐變和細(xì)菌滋生，100天后的壞果率小于3%、失水率小于25%。還有研究開(kāi)發(fā)了一種沙糖桔涂膜保鮮劑，它由海藻酸鈉、單甘酯、碳酸氫鈉、氨氧基乙酸、2-甲基丙氨酸和水組成，其中，海藻酸鈉的質(zhì)量濃度為2~4%，單甘酯的質(zhì)量濃度為0.1~0.3%，碳酸氫鈉的質(zhì)量濃度為0.3~0.5%，氨氧基乙酸的質(zhì)量濃度為0.0001~0.0002%，2-甲基丙氨酸的質(zhì)量濃度為0.0002~0.0004%。使用方便，成體低，可以避免冷藏保鮮時(shí)產(chǎn)生的耐冷致病菌，在沙糖桔表面形成的薄膜可抑制沙糖桔的呼吸和表面病菌的生長(zhǎng)，防止腐爛，100天后的壞果率小于2%、失水率小于8%，保持口味新鮮。該涂膜保鮮劑穩(wěn)定好，可存放半年不變質(zhì)，形成的薄膜附著力強(qiáng)。

主要參考資料

[1] CN201410133144.42-甲基丙氨酸的制備方法

[2] CN201110132758.72-甲基丙氨酸或β-氨基異丁酸在制備水果保鮮劑中的應(yīng)用及水果保鮮劑和使用

[3] CN201310696874.0一種沙糖桔涂膜保鮮劑及其制備方法

[4] CN201310696634.0一種芒果保鮮涂膜劑及其制備方法