6153-56-6 / 草酸的制備

背景及概況^[1][2]

草酸又名“蓚酸”，學(xué)名“乙二酸”。分子式為(COOH)₂·2H₂O。為無色透明單斜結(jié)晶體，常以鈣鹽形式存在于大黃等植物中。有強(qiáng)酸性，不易燃燒，有毒，能溶于熱水、乙醇和甘油中，微溶于醚，對眼睛有害，對皮膚有腐蝕作用，遇水后作用更強(qiáng)，人含服2克可中毒死亡。貯藏時(shí)要防潮、防雨淋、與氧化劑和堿類物質(zhì)要隔離。防止與食物接觸，應(yīng)遠(yuǎn)離生活區(qū)，船舶裝載時(shí)不宜裝在甲板上。此物質(zhì)雖不易燃燒，但如引起燃燒時(shí)其消防方法可用水及沙土。如進(jìn)入眼睛或觸及皮膚時(shí)用大量水沖洗，誤食則應(yīng)送醫(yī)院救治。

工業(yè)上一般用一氧化碳和氫氧化鈉合成制取?？勺魈釤捪∮薪饘俚娜軇⑷玖线€原劑、印染漂白劑、金屬除銹劑、大理石拋光劑、除垢劑、紙張防皺表面處理劑，是制造草酸鹽、有機(jī)合成的原料。草酸生產(chǎn)方法有甲酸鈉法、淀粉或葡萄糖氧化法、乙二醇氧化法、丙烯氧化法等，但這些方法都存在能耗高、污染大的缺點(diǎn)，現(xiàn)已被逐步淘汰。目前較多的是采用羰基合成的方法生產(chǎn)草酸酯，然后將草酸酯通過水解制得草酸。

草酸鹽中毒癥狀與機(jī)理^[2]

許多動(dòng)物試驗(yàn)表明，可溶性草酸鹽能夠迅速與血清中的鈣或鎂結(jié)合，進(jìn)而突然降低這些離子濃度。草酸鹽急性中毒可急劇降低血清中鈣濃度，影響動(dòng)物正常的細(xì)胞功能，導(dǎo)致動(dòng)物肌肉震顫，循環(huán)虛脫，最終導(dǎo)致死亡。慢性草酸鹽中毒，不溶性的草酸鈣會(huì)嚴(yán)重?fù)p傷腎小管。

最后，即使動(dòng)物不是死于低血鈣和細(xì)胞能量代謝紊亂，也會(huì)死于腎衰。牛草酸鹽中毒時(shí)，食欲不振、精神沉郁、反應(yīng)遲鈍、便秘、口腔干燥、血液凝固時(shí)間延長、瘤胃蠕動(dòng)次數(shù)減少、頻繁起立與臥倒、肌無力、步態(tài)異常，心率加快肌肉顫抖和抽搐；頻頻欲排尿，并偶爾排出棕紅色尿液；呼吸急促困難，鼻流出帶血的泡沫狀液體；最后發(fā)生癱瘓，臥地不起，甚至昏迷。羊草酸鹽中毒時(shí)，表現(xiàn)出機(jī)體虛弱無力，共濟(jì)失調(diào)、搐搦、昏迷。草酸鹽能影響能量代謝和血中葡萄糖含量。

應(yīng)用^[1][3]

草酸可作還原劑、漂白劑、去污試劑、分析試劑，無水物在有機(jī)合成中作脫水劑。此外草酸可制備成草酸鹽發(fā)揮作用

1.磁感應(yīng)材料中的應(yīng)用

磁感應(yīng)材料廣泛地應(yīng)用于通訊、傳感、音像設(shè)備、開關(guān)電源、磁頭等工業(yè)生產(chǎn)中。磁感應(yīng)材料的電磁性能在很大程度上由它的化學(xué)組成、微觀結(jié)構(gòu)、形貌及微粒的均勻程度等決定。目前，我國工業(yè)上大多采用的是高溫固相法合成，這種方法有時(shí)使得成本太高。同時(shí)，采用固相物作為前驅(qū)體原料，各組分的氧化物反應(yīng)活性不是很高，也不能達(dá)到微觀上的均勻。

2.陶瓷材料中的應(yīng)用

導(dǎo)電陶瓷具有導(dǎo)電性好、化學(xué)性能穩(wěn)定、抗腐蝕、耐高溫等特點(diǎn)，在某些方面是金屬導(dǎo)電材料無法替代的，因此導(dǎo)電陶瓷的研究日益得到重視，應(yīng)用也越來越廣泛。液相共沉淀法制備的BaPbO₃導(dǎo)電陶瓷材料的室溫度電阻率為3.4× 10-4Ψ· cm，并且具有明顯的PTC效應(yīng)。

3.催化劑制備中的應(yīng)用

催化劑制成超細(xì)粒子是當(dāng)前熱門研究課題，由于超細(xì)粒子具有較大的比表面和表面活性中心多，因而在催化反應(yīng)中顯示出較高的活性和選擇性。采用高溫固相反應(yīng)法、草酸鹽共沉淀法和溶膠-凝膠法制備了BaTiO3，以BaTiO3為載體用浸漬法負(fù)載金屬制備催化劑并采用溶膠-凝膠直接法制備鎳基催化劑，采用溶膠-凝膠直接法制備的催化劑比浸漬法制備的納米BaTiO3負(fù)載的鎳基催化劑具有更高的活性。

4.熒光材料中的應(yīng)用

熒光粉的質(zhì)量不僅與純度有關(guān)，還與顆粒形態(tài)、粒度、粒徑分布密切相關(guān)。由于高清晰彩電顯象管采用點(diǎn)狀熒光屏結(jié)構(gòu)，熒光粉點(diǎn)的直徑要求很小，為此采用平均粒徑在2μm以下小顆粒、長余輝無閃爍的熒光粉才能滿足要求。

5.制備超導(dǎo)材料

在含過量草酸的Y、Ba、Cu物質(zhì)量比為1∶1∶3的硝酸溶液中，在pH=1。0～1.4制得了YBaCuO高溫超導(dǎo)粉體。以Y、Ba、Cu的硝酸鹽為原料，加入草酸，在pH=2～4進(jìn)行共沉淀，制得的前驅(qū)體在850～930℃熱分解，制得Tc=92 K的高溫超導(dǎo)粉體。按Bi∶Pb∶Sr∶Ca∶Cu物質(zhì)量比為0.8∶0.2∶1∶1∶2比例的硝酸鹽加入到草酸和乙醇的混合液中，用氨水調(diào)節(jié)pH值，得到的前驅(qū)體在800℃焙燒6h，制得了Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O高溫超導(dǎo)粉體。通過微乳液法制備Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O超導(dǎo)體粉，粒徑在2～6 nm范圍。

6.制備金屬或合金粉體材料

用Ce (NO₃)₃· 6H₂O (>98%)、Y(NO₃)₃· 6H2O(99.9%)和C₂H₂O₄· 2H₂O (>99.5% )，使用草酸鹽作為沉淀介質(zhì)。事實(shí)表明，草酸鹽不像氫氧化物沉淀物那樣對清洗和干燥條件很敏感，因此能夠獲取接近100%的收得率。將沉淀物用酒精洗滌并于700℃溫度下焙燒后，取得了平均聚結(jié)尺寸為0.7μm的微細(xì)粉末。該粉末具有良好的可壓制性和可燒結(jié)性。研究表明，用此復(fù)合粉末制作的硬質(zhì)合金釬頭的性能不亞于WC-Co硬質(zhì)合金。

7.其他

可以用草酸作為沉淀劑從NdFeB磁性材料制造工業(yè)廢料中提煉金屬釹。稀土型復(fù)合氧化物催化劑具有良好的尾氣凈化性能，與傳統(tǒng)的貴金屬催化劑相比，稀土型復(fù)合氧化物催化劑成本低、抗鉛中毒性能好。用草酸鹽共沉淀法，根據(jù)不同的干燥條件，得到了氧空位較多的納米晶LaCoO₃鈣鈦礦。

制備^[4][5]

方法1：利用一氧化碳與亞硝酸甲酯合成草酸二甲酯，通過草酸二甲酯水解制得草酸，該方法的反應(yīng)原理如下：經(jīng)亞硝酸甲酯合成草酸二甲酯的反應(yīng)：

將草酸二甲酯合成草酸的反應(yīng)：

方法2：草酸酯合成草酸的具體工藝可為：水解反應(yīng)塔使用前，預(yù)熱塔，待整個(gè)塔身溫度高于60℃時(shí)，將草酸酯和水用泵打入塔中下部，然后將塔釜溫度控制在90～150℃，塔頂溫度控制在60～90℃，塔頂壓力0～0.2Mpa(G)，反應(yīng)回流過程中監(jiān)測塔頂物和塔釜采出液的成分，根據(jù)需求于塔頂采出醇，塔釜采出草酸水溶液。

方法3：一種草酸酯樹脂催化水解制備草酸的方法，包括以下步驟，

1)用去離子水清洗離子交換樹脂并烘干，同時(shí)測定離子交換樹脂中的含水量；

2)稱取去離子水200-300質(zhì)量份數(shù)；草酸酯10質(zhì)量份數(shù)和離子交換樹脂6.5-13質(zhì)量份數(shù)，其中，構(gòu)成組份的水酯質(zhì)量比為19：1-30：1，水酯質(zhì)量比中的水包括離子交換樹脂中的水分和去離子水；

3)將去離子水和離子交換樹脂加入開口式反應(yīng)釜中，加熱至55-75℃并對離子交換樹脂進(jìn)行恒速攪拌；同時(shí)，將草酸酯密封加熱至與55-75℃；

4)將草酸酯快速轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，持續(xù)恒速攪拌，

5)定時(shí)取樣測定草酸、草酸酯的含量，當(dāng)反應(yīng)釜中草酸酯含量小于0.005 ％時(shí)，停止攪拌和加熱；

6)采出反應(yīng)釜中底液并通過精餾反應(yīng)將生成的草酸與水分離。

參考文獻(xiàn)

[1] 集裝箱運(yùn)輸業(yè)務(wù)技術(shù)辭典·下冊

[2] 龍淼， 何潤霞， 劉敏躍， 等. 飼料中草酸鹽對反芻動(dòng)物的危害及其預(yù)防[J]. 飼料工業(yè)， 2014， 35(12)： 48-50.

[3] 張偉南， 陳棟華. 草酸鹽在無機(jī)功能材料中的應(yīng)用[J]. 中南民族大學(xué)學(xué)報(bào)： 自然科學(xué)版， 2004， 23(2)： 29-32.

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[5] 姚曉艷；劉毅.草酸酯樹脂催化水解制備草酸的方法CN201610133291.0，申請日20160309