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60-51-5 / 樂果的說明書

背景及概述[1][2]

樂果是內(nèi)吸性二硫代磷酸酯類殺蟲、殺螨劑。1956年美國氰胺公司(Cyanamid Co.)首先開發(fā)。樂果在酸性溶液中較穩(wěn)定,在堿性溶液中迅速水解,故不能與堿性農(nóng)藥混用。樂果是一種用途較廣、產(chǎn)量較大的殺蟲劑,適用于防治多種作物上的刺吸式口器害蟲,如蚜蟲、葉蟬、粉虱、潛葉性害蟲及某些蚧類等,有良好的防治效果,對螨也有一定的防治效果。

但樂果較易揮發(fā),大量散失的農(nóng)藥揮發(fā)到空氣、水體以及沉降聚集在土壤中污染農(nóng)畜漁副產(chǎn)品,并通過食物鏈的富集作用轉(zhuǎn)移到人體,對人體產(chǎn)生危害。此外,樂果還具有潛在的致畸、致突變和致癌作用。樂果在酸性條件下穩(wěn)定,在堿性條件下易分解,加熱會轉(zhuǎn)化為CH3S-異構(gòu)物,水氣能引起緩慢分解,貯存期間也會緩慢分解??扇苡谒?1℃時溶解度為25克/升,能溶于大多數(shù)有機溶劑,難溶于脂肪烴類。

對高等動物毒性中等,大白鼠急性口服LD50245毫克/千克;小白鼠急性經(jīng)皮LD50700~1150毫克/千克。對害蟲具有內(nèi)吸和觸殺作用,對害蟲的毒力隨氣溫升高而增強。樂果在害蟲體內(nèi)能被氧化成為毒力更高的氧樂果(omethoate)。持效期一般4~5天,對刺吸式口器害蟲和植食性螨類持效期可達7天左右。因此,研究樂果殘留檢測顯得 極 為 必 要。

結(jié)構(gòu)

樂果的說明書

規(guī)格[3]

乳劑:20%,40%,50%;粉劑:1.5%;可濕性粉劑:20%,60%。

用法用量[3]

噴灑:一般用0.01%~0.05%溶液。噴撒:1.5%粉劑2.5~3.0g/m2。

應(yīng)用[3]

觸殺與內(nèi)吸有機磷殺蟲劑。用于殺滅蚊、蠅、臭蟲、蟑螂、蜱、螨及蚜蟲、紅蜘蛛、葉蠅、木虱等醫(yī)學害蟲樂果是采用乳油對水噴霧或粉劑噴粉,可防治谷物、蔬菜、果樹、棉花、觀賞作物、林木等多種作物上的刺吸式口器、咀嚼式口器害蟲及植食性螨類,包括蚜蟲、葉螨、薊馬、葉蟬、飛虱、粉虱、木虱和潛葉蠅、實蠅等雙翅目害蟲以及水稻螟蟲、棉盲蝽象、果樹實心蟲、介殼蟲等。

此外,樂果可對農(nóng)場建筑墻面滯留性噴霧,以防治家蠅,殺蟲作用雖相對較慢,持效期可達8周。樂果純品還能用于體表噴霧、肌肉注射或口服以防治家畜體內(nèi)外雙翅目寄生蟲。樂果在土壤中半衰期只有2~4天,不宜用作土壤處理。一般使用下對作物安全,但對某些品種的核桃、松樹、桃、棗、杏、梅、柑桔、檸檬、啤酒花、番茄、棉花、高粱、菜豆、煙草等作物有藥害,對某些品種的蘋果和花卉可引起銹斑。

由于樂果對畜、禽口服毒性較高,噴過藥劑的牧草、綠肥1個月內(nèi)不可用作飼料;噴過藥劑的田邊7~10天內(nèi)不可放牧;沾染藥劑的種子不可飼喂家禽。蔬菜、果品、茶葉、煙草的收獲前禁用期不同,分別不少于2~15天,小麥、高粱等糧食作物不少于10天。

藥理作用[1

樂果是高效、低毒、具有內(nèi)吸和觸殺作用的有機磷殺蟲劑。高等動物體內(nèi)存在的酰胺酶可以將樂果分自中的酰胺基分解,轉(zhuǎn)變成無毒物質(zhì),所以它對人,畜的毒性低。而昆蟲體內(nèi)不存在這種酶,從而對害蟲具有高度的毒性。

注意事項[3]

濃度過高、用量過大,對人畜有害,甚至引起中毒、死亡。室內(nèi)用后應(yīng)注意通風。

檢測方法[2]

樂果的檢測方法較多,有氣相色譜法、液相色譜法、質(zhì)譜法、超臨界流體色譜法、光度法、酶聯(lián)免疫法等。

1. 氣相色譜法

氣相色譜法在樂果的測定中應(yīng)用較多,多數(shù)文獻及國家標準都采用氣相色譜法。樂果屬于中等極性農(nóng)藥,多采用非極性、弱極性或中等極性的毛細管色譜 柱,也有部分研究采用填充柱,如采用3%SE-30和3%OV-17玻璃填充柱,5%OV-17玻璃填充柱。樂果中含有磷元素,所以多采用氮磷檢測器和火焰光度檢測器,也有研究采用其他檢測器,如采用脈沖式火焰光度檢測器、氫火焰離子化檢測器等。

2. 液相色譜法

一些學者認為,樂果的熱穩(wěn)定性差,用氣相色譜法測定的重現(xiàn)性不好。因此,也有較多研究采用高效液相色譜法。一般采用反相色譜柱、紫外檢測器,檢測波長為210nm,流動相主要是甲醇、乙腈、水 等。用甲醇∶乙腈∶水=1:1:8的混合液作為流動相,用甲醇∶水=2:3的混合液作為流動相,用乙腈和水作為流動相。由于樂果紫外吸收不強,采用了蒸發(fā)光散射檢測器,2分鐘左右便可出峰,線性關(guān)系良好,是一種非常靈敏的檢測方法。

3. 質(zhì)譜法

目前,國內(nèi)外采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用、液相色譜-質(zhì)聯(lián)用測定多種農(nóng)藥 殘 留的研究也很多。采用線性離子質(zhì)儀測定果汁中的樂果,取樣簡便,可以快速分析微量復雜基質(zhì)樣品。

4. 超臨界流體色譜法

超臨界流體色譜法SFC是以超臨界流體作為流動相的一種色譜方法。所謂超臨界流體,是指溫度及壓力均處于臨界點以上的液體,由于其液體與氣體分界消失,物理性質(zhì)介于氣體和液體之間。超臨界流體色譜技術(shù)是20世紀80年代發(fā)展起來的一種嶄新的色譜技術(shù)。它具有氣相和液相所沒有的優(yōu)點,并能分離和分析氣相和液相色譜不能解決的一些對象,應(yīng)用廣泛,發(fā)展十分迅速。用 SFC和紫外檢測器聯(lián),檢測波長220nm,改性劑是甲醇的水溶液。

5. 光度法

光度法主要包括熒光光度法、薄層分離與光度測定結(jié)合、共振散射光譜法、化學發(fā)光法等。熒光光度法是利用樂果可以使熒光體系的熒光強度顯著增加的原理測定樂果的含量。用鈣黃綠素作為熒光探針,用水楊基熒光酮二聚 作為熒光探針,將溴樂菊酯乳油進行薄層分離,然后再用紫外分光光度法測定溴氰菊酯乳油中的樂果;

6. 酶聯(lián)免疫法

酶聯(lián)免疫法簡稱ELISA,是酶免疫測定技術(shù)中應(yīng)用最廣的技術(shù)。其基本方法是將已知的抗原或抗體吸附在固相載體(聚苯乙烯微量反應(yīng)板)表面,使酶標記的抗原抗體反應(yīng)在固相表面進行,用洗滌法將液相中的游離成分洗除。原理是酶分子與抗體或抗抗體分子共價結(jié)合,此種結(jié)合不會改變抗體的免疫學特性,也不影響酶的生物學活性。此種酶標記抗體可與吸附在固相載體上的抗原抗體發(fā)生特異性結(jié)合。

滴加底物溶液后,底物可在酶作用下使其所含的供氫體由無色的還原型變成有色的氧化型,出現(xiàn)顏色反應(yīng)。因此定有無相應(yīng)的免疫反應(yīng),顏色反應(yīng)的深淺與標本中相應(yīng)抗體或抗原的量呈正比。此種顯色反應(yīng)可通過ELISA檢測儀進行定量測定,這樣就將酶化學反應(yīng)的敏感性和抗原抗體反應(yīng)的特異性結(jié)合起來,使ELISA方法成為一種既特異又敏感的檢測方法。

制備[1][4]

方法1:生產(chǎn)樂果的主要原料有甲醇、五硫化二磷、氯乙酸、甲胺和小蘇打,通過五步反應(yīng)得到成品:

樂果的說明書

方法2:以甲醇、乙醇、丙酮、異丙醇或四氫呋 喃等有機溶劑為媒介的均相反應(yīng)體系合成樂果。以硫磷酸鹽和氯乙酸甲酯為原料合成樂 果的中間體硫磷酯,以硫磷酯和甲胺為原料合成樂果,其反應(yīng)是在以 有機溶劑為均相體系的條件下進行,合成樂果的中間體硫磷酯,控制 反應(yīng)溫度0~60℃,反應(yīng)時間為80~160分鐘。以硫磷酯和甲胺為原料 合成樂果,控制反應(yīng)溫度-10~5℃,反應(yīng)時間為60~150分鐘。

所用硫 磷酸鹽為銨鹽、鈉鹽、鉀鹽、鋰鹽。所用溶劑為甲醇、乙醇、丙酮、異丙醇、四氫呋喃以及能夠溶解硫磷酸鹽的有機溶劑。采用硫磷酯與 甲胺溶液在均相體系下,硫磷酯在-10~5℃下滴加甲胺溶液進行反 應(yīng)。氧樂果中間體氧硫磷酯和氧樂果的合成采用氧硫磷酸鹽溶液與氯乙酸甲酯在均相體系的條件下進行反應(yīng);氧樂果的合成采用氧硫磷酸 酯與甲胺溶液在均相體系的條件下進行反應(yīng)。流程簡述:

(1)樂果的中間體硫磷酯的制備,反應(yīng)式:

樂果的說明書

M=NH4,Na,K,Li

將1mol硫磷酸鹽制備成38%的有機溶液,如甲醇、乙醇、異丙 醇或四氫呋喃,與1~4mol的氯乙酸甲酯投入反應(yīng)罐中,啟動攪拌,升溫至0~60℃,在均相中反應(yīng),保溫80~120分鐘,然后過濾脫溶 得硫磷酯。

(2)以硫磷酯和甲胺為原料合成樂果,反應(yīng)式:

樂果的說明書

將1mol硫磷酯投入罐中,攪拌下,在-10~5℃的條件下將含有 1.0~1.4mol一甲胺的溶液,如甲醇、乙醇、丙酮、異丙醇或四氫呋 喃以及能夠溶解硫磷酸鹽的有機溶劑,加入反應(yīng)體系,加入完畢后,在 -10~5℃下保溫60~150分鐘,反應(yīng)完畢,用鹽酸中和至PH=6~7出料。

主要參考資料

[1] 中國中學教學百科全書·化學卷

[2] 李一卓. "樂果檢測方法的研究進展."貴州農(nóng)業(yè)科學2012 年 08 (2012): 138-140+.

[3] 新全實用藥物手冊

[4] CN200410042570.3.樂果的合成方法