591-27-5 / 間氨基苯酚

【背景及概述】^[1][2][3]

間氨基苯酚( m-Aminophnol，MAP) 是一種用途廣泛的精細(xì)化工原料。隨著傳真技術(shù)及農(nóng)業(yè)技術(shù)的發(fā)展，作為無色壓/熱敏材料及農(nóng)藥中間體、原料藥，間氨基苯酚需求逐年增長。2012年中國MAP消耗高達(dá)4000t；國外間氨基苯酚消耗量最大國為日本，其2013年消耗量接近2500t。近年來由于環(huán)境污染及水土污染的控制，各項(xiàng)環(huán)護(hù)政策紛紛出臺(tái)，國內(nèi)很多MAP生產(chǎn)廠已經(jīng)撤掉該項(xiàng)目。因而，找出MAP 綠色生產(chǎn)路線刻不容緩。在醫(yī)藥上，可用來制造治療結(jié)核病的良藥對氨基水揚(yáng)酸。在染料工業(yè)，間氨基酚可用來制造N，N -三甲基-3-氨基苯酚，用作媒染和堿性染料中間體幾造相顯影劑；用來制造3-苯胺基苯酚，用作偶氮染料中間體，用來制造N，N -二乙基-3-氨基苯酚，用作各種染料中間體及噴氣燃料的抗腐蝕劑；用來制造毛皮染料如毛皮棕、毛皮黃等。此外間氨基酚還可以用作有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的催化劑，如環(huán)氧丙烷的聚合及丙烯腈二聚反應(yīng)等，用作堿性介質(zhì)中金屬防腐蝕劑及合金除草劑、殺蟲劑， 用于生產(chǎn)抗氧劑、穩(wěn)定劑、顯影劑等。

在國外，間氨基苯酚主要用于生產(chǎn)染料及農(nóng)藥，如日本，在其國內(nèi)消費(fèi)中有78%用于染料，其中染料消費(fèi)的70%又用于生產(chǎn)功能性無色染料，傳統(tǒng)染料消費(fèi)量僅為30%。特別是生產(chǎn)無色壓/熱敏染料占絕對主導(dǎo)地位，隨著傳真技術(shù)的發(fā)展普及，無色壓/熱敏染料的市場需求高速發(fā)展。80年代中期至90年代初，日本該類型染料年均增長率高達(dá)26 .6 %，近年來增長速度有所減緩，但仍是世界間氨基苯酚需求增長的一個(gè)主要領(lǐng)域。另外，由間氨基苯酚生產(chǎn)的傳統(tǒng)染料品種在市場中的需求也基本保持穩(wěn)定。

【合成】^[1]

1.硝基苯還原法

該工藝是傳統(tǒng)工藝，現(xiàn)在只有印度及中國還在繼續(xù)使用。工藝的主要難題是處理大批量的廢酸、廢堿及鐵泥等；此外，堿熔工藝的高溫條件增加了生產(chǎn)成本、且易導(dǎo)致人身事故發(fā)生。

2. 間苯二胺法

1）間苯二胺直接水解法：1980 年首次研制出在稀鹽酸中水解間苯二胺合成MAP 的工藝路線，以下為反應(yīng)方程式：

其較大的鹽酸濃度對反應(yīng)釜及其他設(shè)備的腐蝕很強(qiáng)，較長的反應(yīng)時(shí)間制約著生產(chǎn)能力，因此未能工業(yè)化。國內(nèi)一些學(xué)者對該工藝進(jìn)行了優(yōu)化，使用硫酸作為催化劑，減小了設(shè)備的腐蝕性。

2）通過中間體間氨基乙酰苯胺鹽酸鹽合成法：通過對間苯二胺酸化單氨基成鹽、乙?；x擇性保護(hù)氨基、對成鹽氨基使用NaNO₂進(jìn)行重氮化、稀硫酸水解，最終得到MAP。

3. 苯胺羥化法

反應(yīng)后可得到MAP、鄰氨基苯酚及對氨基苯酚，MAP 的收率不高，約64%。

4. 電化學(xué)還原法

恒定電流電解間硝基苯酚可還原得到MAP。

5. 間氯苯胺加壓堿解法

以氧化亞銅為催化劑、高壓堿解間氯苯胺制備MAP，反應(yīng)式如下：

6. 間苯二酚氨解法

氨解路線最早由日本學(xué)者提出并加以深入研究，其副產(chǎn)僅為水，三廢排放少、工藝路線短，深受MAP 生產(chǎn)廠家的青睞。

1）氣相氨解法：氣相氨解法由日本三井石化公司于1987 年著手開發(fā)。

高溫下，將氨與間苯二酚氣體通入催化床層，反應(yīng)中的副產(chǎn)物使催化劑喪失活性。盡管使用多種催化劑進(jìn)行試驗(yàn)，間苯二酚轉(zhuǎn)化率及MAP 選擇率都很低。

2）液相氨解法

液相氨解機(jī)理：與其他酚類化學(xué)性質(zhì)不同，間苯二酚與α -萘酚、β-萘酚及其衍生物性質(zhì)相近，能與氨在高壓釜進(jìn)行Bucherer 反應(yīng)。

A：無催化劑：非催化反應(yīng)。反應(yīng)式如下：

B：無機(jī)鹽催化氨解

但使用無機(jī)鹽催化難以將無機(jī)鹽分離干凈。

C：硅鋁酸鹽催化氨解：某種硅鋁酸鹽對該催化氨解反應(yīng)有著很好促進(jìn)效果，如LZM-8、LZM -62，其硅鋁比一般為2～100。催化劑用量為反應(yīng)物重量的10%～ 100%，并循環(huán)使用5 次后MAP 收率仍在80% 以上。該工藝明顯減小了催化氨解中催化劑的生產(chǎn)成本。

【應(yīng)用】^[2][3]

間氨基苯酚(MAP)又名間羥基苯胺， 間氨基酚用途廣泛.

1. 醫(yī)藥方面：主要用于生產(chǎn)抗結(jié)核藥對氨基水揚(yáng)酸鈉。1993年至今我國氨基水揚(yáng)酸鈉產(chǎn)能基本維持在500～600 噸，但產(chǎn)量僅100噸左右，消耗間氨基苯酚70 余噸。由于對氨基水揚(yáng)酸鈉應(yīng)用時(shí)結(jié)核菌易產(chǎn)生耐菌性，國內(nèi)結(jié)核病的日趨減少，預(yù)計(jì)今后幾年產(chǎn)量不會(huì)有太大的增加。

2. 染料方面：國內(nèi)主要用于生產(chǎn)染料中間體間羥基N，N -二乙基苯胺，進(jìn)而合成多種染料和香豆素?zé)晒庠霭讋?目前我國間羥基N，N -二乙基苯胺產(chǎn)量約為2000 噸/年，但國內(nèi)仍有部分企業(yè)因間氨基酚價(jià)格昂貴、生產(chǎn)成本高等因素而采用間硝基苯磺酸鈉為原料生產(chǎn)間羥基N，N -二乙基苯胺，這在一定程度上限制了間氨基苯酚的應(yīng)用發(fā)展。若國內(nèi)間氨基苯酚能夠降低成本，價(jià)格再降低一些， 則可有效地開拓間氨基苯酚在染料方面的消費(fèi)市場，僅間羥基N，N -二乙基苯胺這一項(xiàng)每年約消耗間氨基酚1400 噸。隨著世界染料工業(yè)生產(chǎn)和貿(mào)易中心的東移， 我國間氨基酚另一主要消費(fèi)途徑是出口，目前我國間氨基苯酚總產(chǎn)量的60 %以上供出口。間氨基苯酚作為一種重要的有機(jī)中間體，尤其是作為重要的功能型染料中間體，具有很好的發(fā)展?jié)摿褪袌銮熬?，而目前我國生產(chǎn)間氨基酚所采用的工藝技術(shù)落后，產(chǎn)生大量的三廢，污染環(huán)境，在環(huán)境保護(hù)要求日益嚴(yán)格的今天，硝基苯磺化堿溶法生產(chǎn)氨基苯酚已沒有太大的發(fā)展前途。因此應(yīng)加快技術(shù)改造步伐，使間苯二酚氨解法合成間氨基酚的新工藝盡快在我國實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

3. 農(nóng)藥行業(yè)：主要用于生產(chǎn)甜菜寧與甜菜安的合成原料間羥基苯基氨基甲酸乙酯。其他方面使用較小，如經(jīng)?；⒅嘏?、芐基化、還原水解、縮合、環(huán)合六步合成萘喹酯，一種喹啉類抗球蟲藥物；Friedlander反應(yīng)經(jīng)過中間體N-乙?；g氨基苯酪合成殺菌劑滅繡胺及氟銹胺。

5. 其他：近年來，隨著復(fù)合材料及聚合樹脂應(yīng)用越來越廣泛，MAP作為單體進(jìn)行縮合反應(yīng)制備用于超級(jí)電容器的石墨烯/氧化鎳-聚（苯胺-間氨基苯酚）復(fù)合材料及用于生物傳感器的三縮水甘油基-間氨基苯酚環(huán)氧樹脂。其合成的復(fù)合材料擁有更強(qiáng)的導(dǎo)電性，更小的電極電邸更好的電容性能，且表現(xiàn)出的更好的循環(huán)穩(wěn)定性；此外，MAP具有獻(xiàn)和胺雙重性質(zhì)，且具較強(qiáng)致癌性，進(jìn)入飲用水后從對人的生命健康危害造成嚴(yán)重的威脅。對水體中的MAP經(jīng)過氯化和氧化進(jìn)行除去。

【主要參考資料】

[1] 董安周, et al. 間氨基苯酚制備方法及 Bucherer 反應(yīng)進(jìn)展.染料與染色, 2016, 1: 43-47.

[2] 崔小明. 間氨基苯酚用途廣泛.中國石油和化工, 2000, 5: 48-48.

[3] 楊青青. 由間氨基苯酚制備間苯二酚的工藝研究.大連理工大學(xué),2017