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583-50-6 / D-(-)-赤蘚糖的制備

背景及概述[1][2]

赤蘚糖是一種帶有還原性醛基的四碳糖,在常規(guī)條件下結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定,可通過(guò)加氫反應(yīng)進(jìn)一步制備赤蘚糖醇?;瘜W(xué)法制備赤蘚糖的成功打破了赤蘚糖醇行業(yè)目前僅由發(fā)酵法來(lái)實(shí)現(xiàn)的局限,對(duì)行業(yè)整體生產(chǎn)的降低具有重要的意義。赤蘚糖醇是一種天然的健康糖醇,白色結(jié)晶體,以低含量的形式廣泛存在于水果和發(fā)酵食品中。赤蘚糖醇熱量值在所有糖醇中是最低的,不會(huì)引起腸胃不適在正常的食用條件下,它不會(huì)導(dǎo)致不良的腸胃反應(yīng)。

赤蘚糖醇不會(huì)被口腔細(xì)菌所利用,有效保護(hù)牙齒,此外赤蘚糖醇能有效地掩飾刺激性口味,很好地改善溶液的口感和風(fēng)味。赤蘚糖醇的全天然、低熱量、無(wú)齦齒性、無(wú)吸濕性、高穩(wěn)定性和耐消化性等功能特點(diǎn),它在食品工業(yè)上有著廣泛的應(yīng)用

D-(-)-赤蘚糖中文別名D-赤蘚糖,D-(-)-赤蘚糖可用作醫(yī)藥化工合成中間體,如用于合成赤蘚糖醇。D-赤蘚糖是一種帶有還原性醛基的四碳糖,含有兩個(gè)相鄰的手性碳原子,自然界尚未發(fā)現(xiàn)游離的赤蘚糖,一般由D-阿拉伯糖酸鈣經(jīng)氧化制得。D-赤蘚糖-4-磷酸酯是碳水化合物酶促轉(zhuǎn)化的中間體。D-赤蘚糖含有兩個(gè)相鄰的手性碳原子的有機(jī)化合物,如相當(dāng)于赤蘚糖的手性碳原子的構(gòu)型,則稱該化合物為赤構(gòu)型。

制備[2-3]

D-赤蘚糖的制備方法,具體步驟如下:

1) 配置結(jié)構(gòu)穩(wěn)定劑溶液;所述的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定劑,可以是硼砂,還可以是硼酸、其他可在水中生成B (OH)4- 的含硼化合物以及丙酮等能跟葡萄糖上的兩個(gè)羥基形成五元環(huán)或者六元環(huán)的物質(zhì);結(jié)構(gòu)穩(wěn)定劑濃度在0.1-2.5摩爾/升,pH在7-14。

2) 將糖類溶解于上述溶液中;所述糖類可以為五碳糖、六碳糖、二糖或其他多糖;糖的濃度1wt%~ 50wt%。

3) 在上述體系中選擇性加入堿性催化劑;所述堿性催化劑中,均相堿性催化劑可為磷酸鹽、磷酸氫鹽、氫氧化鈉或者其他能使溶液pH在9-14之間的堿性物質(zhì),固相堿性催化劑可為水滑石等。

4) 將上述反應(yīng)液放置在油浴、烘箱或微波反應(yīng)器中反應(yīng),溫度100~180℃;反應(yīng)時(shí)間:微波輻射為1分鐘-3小時(shí),油浴或烘箱加熱時(shí)間為1-12小時(shí)。

5) 將上述反應(yīng)液通過(guò)高效液相色譜制備柱分離,即得到D-赤蘚糖。高效液相色譜制備柱的分離條件是:柱溫38-45℃,流動(dòng)相濃度0.4- 0.6毫摩爾稀硫酸。優(yōu)選柱溫40℃,流動(dòng)相濃度0.5毫摩爾稀硫酸。

D-(-)-赤蘚糖的制備

上述方法制備D-赤蘚糖方法適用于多種糖源,溶液可大量,濃度范圍寬。整個(gè)過(guò)程一步進(jìn)行,流程簡(jiǎn)單。反應(yīng)催化劑選擇范圍寬,常用的均相催化的堿性溶液都可以,對(duì)堿度的要求較溫和,因此對(duì)設(shè)備的腐蝕也相對(duì)較小。產(chǎn)物組成的分布非常窄,基本無(wú)其他副產(chǎn)物。方法產(chǎn)率很高,達(dá)到78.5%(10wt%葡萄糖)和46.9%(10wt%果糖)以上,即使從五碳糖木糖開始,D-赤蘚糖的產(chǎn)率也有35.8%。

因此可以設(shè)想將生物質(zhì)利用的過(guò)程整合起,從木質(zhì)纖維素出發(fā),經(jīng)過(guò)有效水解得到葡萄糖、果糖和木糖,然后應(yīng)用此堿性催化體系,良好的應(yīng)用和產(chǎn)業(yè)化前景。通過(guò)上述方法制備D-赤蘚糖具有可適用原料糖種類多,糖初始濃度范圍廣,加熱方式靈活,催化劑堿度范圍寬、單一手性等特性,操作簡(jiǎn)便,設(shè)備簡(jiǎn)單,節(jié)約能源,后處理方便,轉(zhuǎn)化率和選擇性都很高。

由于D-赤蘚糖目前被認(rèn)為是一種可以從生物質(zhì)出發(fā)得到且具有手性的重要的平臺(tái)化合物之一,可以通過(guò)手性轉(zhuǎn)化和非手性轉(zhuǎn)化得到一系列應(yīng)用范圍廣的產(chǎn)品,也可作為精細(xì)化工,制藥的中間體,具有巨大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和廣闊的應(yīng)用前景,因此這種簡(jiǎn)單高效的從生物質(zhì)糖制備大量D-赤蘚糖的方法有望實(shí)現(xiàn)其大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

方法2:一種采用化學(xué):路線從葡糖酸或其鹽類生產(chǎn)D-赤蘚糖的新方法。在一種選自鈷、鎳和釕的金屬的鹽的參與下,將一種葡糖酸鹽的水溶液與過(guò)氧化氫相接觸。葡糖酸鹽應(yīng)理解為游離形式的葡糖酸、內(nèi)酯形式的或以這兩種形式的混合物的形式,鹽的形式或酯的形式。

因此,例如葡糖酸鈣、葡糖酸鈉和δ-葡糖酸內(nèi)酯是完全適用的。催化劑是由選自鈷、鎳和釕的金屬的離子構(gòu)成的,這些離子可以按照任何二價(jià)或三價(jià)估、鎳和釕的鹽的形式加入優(yōu)選使用鈷鹽:例如乙酸鈷、乙酰丙酮酸鈷、鈷的鹵化物、硝酸鈷、硫酸鈷等都完全適用。于所使用的葡糖酸鹽而言,催化劑(鈷、鎳或釕鹽)的量為0.001-50%,優(yōu)選0.002-20%,而更優(yōu)選0.005-5%,在根據(jù)上述方法中得到的D-赤蘚糖無(wú)論在產(chǎn)率上還是在純度上,都獲得良好的結(jié)果。

主要參考資料

[1] 化學(xué)法制備赤蘚糖的研究

[2] CN201410854859.9一種利用生物質(zhì)糖制備D-赤蘚糖的方法

[3] CN97121416.6制備D-赤蘚糖的方法