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2-溴萘為有機(jī)合成重要的中間體，近年來由于它具有磷光性質(zhì)而引起關(guān)注。盡管它具有很多潛在的應(yīng)用價(jià)值，目前其生產(chǎn)工藝卻很落后，市場(chǎng)需求量小且銷售價(jià)格很高。傳統(tǒng)的合成二溴蔡的方法是 ROBERTW. RAYER等人在《J. Org. Chem》( 1958)第23期311頁中公開了一種制取二溴蔡的方法，即采用泰為原料，以二氧雜六環(huán)為溶劑，加入液溴制備而得。該方法產(chǎn)率較低，僅為70%。同時(shí)該方法使用了有毒溶劑二氧雜六環(huán)，。日本的KISO YOSHIHISA于1990年在日本申請(qǐng)的專利JP2015038介紹了一種采用兩步反應(yīng)制備二溴蔡的方法，即先將液溴與三苯基磷反應(yīng)獲得三澳化磷，再將生成的三溴化磷與蔡二酚反應(yīng)制得二溴茶。該方法操作復(fù)雜，原子經(jīng)濟(jì)性不高，同時(shí)使用了有毒物質(zhì)作為原料。近來，土耳其的Cakmak Osman等人在《Tetrahedron》(2002)第58卷28期5603- 5610頁中報(bào)道了以二氯甲烷為溶劑，利用溴氧化1-溴蔡獲取二溴蔡，產(chǎn)率較高，能達(dá)到90%。但該方法也存在諸多缺點(diǎn)，比如反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，反應(yīng)時(shí)間為兩天:反應(yīng)溫度低，反應(yīng)溫度為-30C;反應(yīng)中使用了易揮發(fā)的有機(jī)溶劑二氧甲烷。
操作步驟向500 mL三口圓底燒瓶中，加入144 g(O．55 t001)三苯基膦和125 mL經(jīng)五氧化二二磷干燥的乙腈。在燒瓶上安裝攪拌器、滴液漏斗和回流冷凝器。將燒瓶置冰浴中冷卻，在不斷攪拌下逐滴加入88 g溴，加溴需20～30 min，反應(yīng)溫度保持低于40℃。加溴后，改冰浴為油浴。向溴化劑中加入72 g(O．5 m01)∥～萘酚和100 mL乙腈配成的溶液，將反應(yīng)混合物于60～70℃加熱回流至少30 rain后，改為蒸餾裝置，蒸除乙腈。將冷凝器改換成連接盛有半瓶水的500 mL燒瓶的一段短粗管(管徑不小于12 ram)．而油浴則由伍德金屬浴取代。令浴溫升高至340℃，保持此溫度，直至停止釋放溴化氫為止(大約20～30 rain)。此時(shí)，移去伍德金屬浴。待反應(yīng)混合物冷卻至約100℃后，倒入l L燒杯中，繼續(xù)冷卻至室溫。將300 mL庚烷加入該混合物，并將固體破碎成細(xì)沉淀，減壓過濾，并用2 X 300 mL戊烷徹底洗滌沉淀。合并濾液及戊烷洗滌液，用200 mL20％氫氧化鈉溶液洗滌，并用無水硫酸鎂干燥。然后，通過一個(gè)氧化鋁柱(直徑25 mm，長(zhǎng)35 cm)，減壓蒸出戊烷，得72～81 g 2一溴萘，產(chǎn)率70％～78％。
由 2-萘酚制備 2-溴萘是很成熟的方法 ,在一般的有機(jī)合成手冊(cè)中都有收錄。 此法不僅簡(jiǎn)單易于操作 ,而且收率很高 ,但在后處理過程中存在著缺陷 ,給實(shí)際操作帶來一定困難 ,為此 ,我們?cè)谄浜筇幚砩献隽艘稽c(diǎn)改進(jìn) ,使其可操作性更強(qiáng)。
實(shí)驗(yàn)部分:
在一 500 ml三口瓶中 ,加入 144克 Ph 3 P及 125 ml經(jīng)五氧化二磷干燥過的乙氰 ,裝上回流冷凝器 ,機(jī)械攪拌及滴液漏斗 ,冰水浴。往反應(yīng)瓶中滴加 88克溴 ,保持反應(yīng)瓶?jī)?nèi)溫度不高于 40°C,滴加結(jié)束后 ,改冰水浴為油浴 ,往反應(yīng)瓶中加入溶于 100 ml干燥乙氰的 2-萘酚 72 g,把溫度升至 60～ 70°C,保持至少30 min,然后蒸出乙氰。改油浴為伍德金屬浴(或用花盆式電爐 ) ,把冷凝器改為連接盛有半瓶水的 500 ml的一段短粗管 (管徑不小于12 mm) ,升溫至 340°C,保持此溫度 ,直至停止放出 HBr,移去加熱器 ,冷卻。傳統(tǒng)的后處理方法是在冷卻的產(chǎn)物中加入庚烷 ,并把固體破碎成細(xì)沉淀 ,再用戊烷洗滌沉淀。經(jīng)過操作 ,我們發(fā)現(xiàn)冷卻后的物質(zhì)固化后非常硬 ,在把它破碎的過程中 ,常會(huì)損傷容器 ,而且如果破碎的粒度不夠小 ,勢(shì)必影響溶劑提取的效果。我們的改進(jìn)方法是: 待反應(yīng)冷至室溫后 ,加入易揮發(fā)且對(duì)產(chǎn)物有較好溶解性的溶劑: 如乙醇、乙醚、苯、甲苯、氯仿等 ,加熱回流 ,使反應(yīng)器中的物質(zhì)溶于溶劑 ,倒入燒杯中 ,在未析出固體物之前 ,加入大量的硅膠 ,攪拌 ,使溶液完全吸附在硅膠上 ,然后風(fēng)干 ,使溶劑揮發(fā)掉 ,把吸附了產(chǎn)物的硅膠放入索氏提取器 ,用石油醚提取 ,提取液經(jīng) 20%NaOH溶液洗滌后 ,用無水 MgSO 4 干燥 ,然后通過 Al 2 O 3 柱 ,減壓蒸出部分石油醚 ,濃縮液倒入表面皿中 ,揮發(fā)掉其余的溶劑 ,干燥 ,得淺黃色固體 74 g,收率 72% 熔點(diǎn) 49～ 51°C(文獻(xiàn)值 52～ 55°C)。 欲進(jìn)一步純化產(chǎn)品 ,可用乙醇重結(jié)晶。 得 68 g白色晶體 ,熔點(diǎn)53～ 55°C。 此法不僅操作方便 ,而且不影響產(chǎn)品的收率及純度。利用類似的方法 ,可以制備 α-溴萘 , 3-溴吡啶 , 2-溴吡啶 , 8-嗅喹啉 ,鄰溴甲苯 ,對(duì)氯溴苯 ,對(duì)硝基溴苯以及對(duì)甲氧基溴苯等。 對(duì)這些物質(zhì)的后處理 ,利用此種改進(jìn)方法也同樣可收到很好的效果。
[1]樊能延,有機(jī)合成事典,北京理工大學(xué)出版社,1992年01月第1版,第28頁
[2]王華,張遂之.2-溴萘制備中的一點(diǎn)改進(jìn)[J].化學(xué)世界,1998(04):48.