57-11-4 / 硬脂酸的合成方法及在有機合成中的應(yīng)用

背景及概述^[1][2][3]

硬脂酸即十八烷酸，由油脂水解生產(chǎn)，呈白色蠟狀透明固體或微黃色蠟狀固體，能分散成粉末，微帶牛油氣味。硬脂酸是自然界廣泛存在的一種脂肪酸，幾乎所有油脂中都有含量不等的硬脂酸，在動物脂肪中的含量較高，如牛油中含量可達(dá)24%，植物油中含量較少，茶油為0.8%，棕櫚油為6%，但可可脂中的含量則高達(dá)34%。目前國內(nèi)生產(chǎn)的硬脂酸絕大多數(shù)企業(yè)都是從國外進(jìn)口棕櫚油，進(jìn)行加氫變成硬化油，然后水解蒸餾做硬脂酸。

硬脂酸主要用于生產(chǎn)硬脂酸鹽如硬質(zhì)酸鈉、硬脂酸鎂、硬脂酸鈣等，同時也廣泛應(yīng)用于制造化妝品如雪花膏和冷霜，起到乳化作用，從而使其變成穩(wěn)定潔白的膏體。硬脂酸還是制造杏仁蜜和奶液的主要原料。

合成方法^[1]

合成方法1：由低次油脂制備硬脂酸

（1）將低次油脂和水混合，加熱到60℃-75℃保溫，靜置，過濾：（2）與水按照體積比為0.5-0.7:1混合，高壓水解蒸餾，水解壓力5.4-6.0MPa，水解率≥97%；蒸餾真空度為730-760mmHg，蒸餾塔底部溫度為230-250℃：（3進(jìn)行加氫處理，工藝參數(shù)為：壓力2.0-2.5Mpa，溫度150-240℃，催化劑的加入量為0.6-0.8‰，最后切片即得。這種方法工藝簡單，成本低，污染少，適合于工業(yè)化生產(chǎn)。

合成方法2：分餾法

在水解鍋中加入棉籽油硬化油6t，水解劑硬脂酸甲酚磺酸和硬脂酸萘磺酸120kg。通入蒸汽至油層透明后，加水4200kg。繼續(xù)加熱至沸，常壓下反應(yīng)7.5h，澄清0.5h，分離下層甘油水。此后再加水解劑120kg，通入蒸汽加熱到油層透明后，加水3600kg ，反應(yīng)約10h，當(dāng)混合酸價達(dá)190mgKOH/g以上時即為水解終點。此后澄清0.5h，分離甘油水后，加鹽7g、水3600kg進(jìn)行水洗。再用鹽14kg、水4200kg進(jìn)行二次水洗滌。

第一步洗滌后澄清0.5h，第二步洗滌后澄清2h。分盡下層酸水后，取上層混合脂肪酸備用。將混合脂肪酸2000kg加入蒸餾釜，進(jìn)行減壓分餾，釜溫250-255℃，塔溫210-220℃，頂溫200-210℃,塔頂余壓0.53-0.93kpa。進(jìn)料、出料和排料達(dá)平衡后，轉(zhuǎn)入連續(xù)操作，進(jìn)料100%，出料40%，徘料60%。徘料用于制造三級硬脂酸。出料經(jīng)分析碘值達(dá)2mgl/100g以下后，將1000kg硬脂酸和3kg92.5%的硫酸依次投入酸洗鍋，煮沸洗滌。取硬脂酸450kg投入脫色鍋加熱到190℃，并先后加入化學(xué)純堿150ml及干燥白土11kg，然后在105℃左右、減壓攪拌下脫色約45min。經(jīng)壓濾、澆盤成型，即得一級硬脂酸。其反應(yīng)過程如下。

應(yīng)用領(lǐng)域^[2][3][4][5]

1.對高嶺土進(jìn)行改性

改性高嶺土中高嶺土含量為95~97.5wt%，硬脂酸含量為2.5-5wt%，高嶺土細(xì)度為1250-1300目，改性高嶺土中二氧化硅含量52-56wt%；三氧化二鋁含量44-48wt%；白度≥90%：吸油量29.82m1/100g、水分0.15%、p值5.42、45微米篩余物0.049%、活化指數(shù)100%；這種硬脂酸改性高嶺土通過多溫區(qū)改性溫控的方法，有助于硬脂酸與高嶺土顆粒間充分反應(yīng)和均勻混合，使硬脂酸與高嶺土間產(chǎn)生均勻的包裹層，特別是有利于在包裹層與被包裹物間形成共價健結(jié)合，避免了硬脂酸自聚產(chǎn)生結(jié)塊等，提高了改性高嶺土白度等性能指標(biāo)。在下游產(chǎn)品的實際運用中，表現(xiàn)出對基材的優(yōu)良補強效果。

2.制備硬脂酸酯類化合物

硬脂酸異十三酯是一種重要的表面活性劑，作為一種油狀添加劑，廣泛使用于化妝品，同時也是一種增溶劑，化纖油劑。硬脂酸異十三酯可由硬脂酸與異十三醇反應(yīng)得到，其反應(yīng)方程式如下。具體步驟為：

（1）酯化反應(yīng)：在酯化釜中加入硬脂酸與異十三醇，再加入催化劑硫酸氫鈉，保色劑次亞磷酸，通入蒸汽，當(dāng)溫度升至60℃時，物料全部溶解。緩慢升溫，當(dāng)溫度升至100℃時，有水自冷凝器流出，反應(yīng)溫度保持在115℃~125℃之間，至無水流出時，開啟真空泵，真空度控制在60mmHg柱至30mmHg柱之間，將剩余的水全部蒸出，整個酯化反應(yīng)大約需要5小時，取樣分析，酸值<4為合格粗品。將合格的粗品打入脫醇釜，依據(jù)粗品酸值的大小加入碳酸鈉，在不停攪拌下，進(jìn)行中和反應(yīng)，反應(yīng)溫度保持在70℃~80℃，反應(yīng)時間為2小時，冷卻至低于60℃，催化劑成固體析出，過濾除去固體硫酸氫鈉，濾液取樣分析，酸值小于0.5。

（2）脫水脫醇：將中和后的反應(yīng)液輸入到脫醇釜內(nèi)，并通入蒸汽，打開啟真空泵，溫度保持在140℃左右，真空度小于15mmHg柱，將中和反應(yīng)中生成的水和酯化反應(yīng)中多余的醇蒸出，得合格產(chǎn)品，其酸值小于0.5，羥值小于5。

3.制備消泡劑

在工業(yè)生產(chǎn)的過程中會產(chǎn)生許多影響生產(chǎn)的泡沫，需要添加消泡劑。廣泛應(yīng)用于清除膠乳、紡織上漿、食品發(fā)酵、生物醫(yī)藥、涂料、石油化工、造紙、工業(yè)清洗、污水處理等行業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的有害泡沫。由硬脂酸和含活性氫化合物可以制備消泡劑硬脂酸聚醚。將硬脂酸（35份）、雙金屬氫化絡(luò)合催化劑DMC（0.45份）和木糖醇（5份）在8℃下攪拌溶解至均相，氮氣置換好，升溫至120℃脫水3小時，測水分小于0.01%，120℃通入35份環(huán)氧丙烷PO預(yù)滴，待壓降后在120℃下連續(xù)通入剩余環(huán)氧丙烷，熟化3小時，脫單體得成品硬脂酸聚醚。

4.制備硬脂酸鹽

硬脂酸鹽如硬脂酸鈣等是硬脂酸金屬皂的一種，在塑料、日用化學(xué)、涂料等領(lǐng)域有廣泛的用途，一般可通過復(fù)分解法、熔融法和水相一步法合成得到。水相一步法合成硬脂酸鈣一般以硬脂酸和氫氧化鈣為原料，利用雙氧水和醇為復(fù)合催化劑，在固液比為1:7~15的水相中，于60~80℃下反應(yīng)1~3小時。此方法的優(yōu)點在于反應(yīng)效率高，濾餅含水率低，易于干燥，生產(chǎn)成本低，合成工藝簡單，可以直接利用現(xiàn)有復(fù)分解法生產(chǎn)設(shè)備進(jìn)行工業(yè)生產(chǎn)，濾液可循環(huán)使用，避免了廢水的排放。

主要參考資料

[1] 張春林，喻純俊，低次油脂制備硬脂酸的方法，CN 200910199522，申請日2009-11-27

[2] 琚志偉，馬國章，一種硬脂酸改性高嶺土，CN 201210499951，申請日2012-11-30

[3] 周月紅，唐勇煒，一種硬脂酸異十三酯的制備方法，CN 200710044268，申請日2007-07-26

[4] 耿佃勇，荊曉東，榮若貴，硬脂酸聚醚及其制備方法，CN 201410535929，申請日2015-01-07

[5] 周喜，李海燕，戴友志，一種水相一步法合成硬脂酸鈣的方法，CN 201410685213，申請日2014-11-25