564483-19-8 / 2-二-叔丁膦基-2′,4′,6′-三異丙基聯(lián)苯的兩種制備方法報道

背景及概述^[1]

2-二-叔丁膦基-2',4',6'-三異丙基聯(lián)苯是一種二叔丁基膦聯(lián)苯類化合物。伴隨金屬有機化學(xué)的發(fā)展，過渡金屬催化的偶聯(lián)反應(yīng)用于合成C-C、C-N和C-O鍵已成為最為有效的合成手段之一。在偶聯(lián)反應(yīng)發(fā)展的過程中，因為配體可以活化過渡金屬使其變?yōu)楦行У拇呋瘎┒玫搅搜芯空叩臉O大關(guān)注。盡管現(xiàn)今在過渡金屬催化的反應(yīng)中已經(jīng)有大量不同種類配體的使用，然而不同結(jié)構(gòu)及官能團的含膦化合物仍然是其中最重要的一類配體，它的空間效應(yīng)及電子特性都可以改變，通過微調(diào)這些結(jié)構(gòu)得到的化合物所具有的性質(zhì)，可以在催化循環(huán)的不同階段提高復(fù)合物的活性。二叔丁基膦聯(lián)苯類化合物由于其特殊的富電子和較大的空間位阻能力，在鈀催化的Suzuki、Negishi、Stille、Heck等偶聯(lián)反應(yīng)中具有很高的反應(yīng)活性。

制備^[1-2]

報道一、

在氬氣保護下，向干燥反應(yīng)器中加入反應(yīng)溶劑1L甲苯，然后依次加入二叔丁基膦(146g,1mol)、鄰二溴苯(212g,0.9mol)、雙[二叔丁基(4-二甲氨基苯基)膦]鈀(0)(3.2g,0.005mol)和碳酸鈉(530g,5mol),然后升溫至80ºC反應(yīng)8小時，待反應(yīng)液降溫至20-30ºC后，直接向體系中加入2,4,6-三異丙基苯硼酸(273g,1.1mol)，而后升溫至100ºC反應(yīng)12小時；然后加入水淬滅反應(yīng)，萃取，干燥，減壓蒸餾除去溶劑后甲醇中重結(jié)晶得到2-二-叔丁膦基-2',4',6'-三異丙基聯(lián)苯364g，收率86%。³¹PNMR(121MHz,C₆D₆)δ21.4;1HNMR(300MHz,C6D6)δ7.85-7.74(m,1H),7.33-7.24(m,1H),7.14-7.05(m,4H),2.89-2.71(m,3H),1.36(d,J=6.9Hz,6H),1.21(d,J=6.9Hz,6H),1.13(d,J=11.2Hz,18H),1.08(d,J=6.9Hz,6H)。

報道二、

氮氣保護下，1L三口瓶，向32.5g的2，4，6-三異丙基溴苯、5.6g的鎂屑和300mL的無水THF中，滴加20g的鄰氯溴苯，制成2，4，6-三異丙基-2-溴聯(lián)苯格氏試劑，回流2小時，降到室溫，加入2.4g的四(三苯基膦)鈀，攪拌30分鐘，室溫滴加18.8g的二叔丁基氯化膦，回流反應(yīng)5小時。在冰水浴下向反應(yīng)液中滴加200mL飽和氯化銨水溶液猝滅，分液，有機相脫溶，加甲醇結(jié)晶，過濾得白色的2-二-叔丁膦基-2',4',6'-三異丙基聯(lián)苯41.7g，收率94％。

參考文獻

[1][中國發(fā)明,中國發(fā)明授權(quán)]CN201811508386.1一種合成二叔丁基膦聯(lián)苯類化合物的方法

[2][中國發(fā)明,中國發(fā)明授權(quán)]CN201610224488.5一種膦苯類化合物的制備方法