56341-36-7 / 1,5-二甲基-2-吡咯甲腈的應(yīng)用

背景及概述^[1]

1,5-二甲基-2-吡咯甲腈是一種有機(jī)中間體，可用于制備一種具有光致變色特性的非對(duì)稱型萘-吡咯全氟環(huán)戊烯化合物。萘環(huán)-吡咯非對(duì)稱型全氟環(huán)戊烯在溶液中具有良好的光致變色性能，并且開(kāi)環(huán)態(tài)(無(wú)色態(tài))和閉環(huán)態(tài)(呈色態(tài))均具有較好的化學(xué)熱穩(wěn)定性和高靈敏度。萘環(huán)-吡咯非對(duì)稱型全氟環(huán)戊烯化合物開(kāi)環(huán)態(tài)在400-500nm范圍內(nèi)具有較強(qiáng)的熒光，而閉環(huán)態(tài)熒光較弱，因而可用于熒光分子開(kāi)關(guān)。萘環(huán)-吡咯非對(duì)稱型全氟環(huán)戊烯化合物的制備原材料成本相對(duì)較低，反應(yīng)條件成熟，且能夠進(jìn)入HeLa細(xì)胞，并表現(xiàn)出良好的細(xì)胞染色功能。因此，該類(lèi)化合物可作為細(xì)胞熒光標(biāo)記物，在細(xì)胞染料領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

應(yīng)用^[1]

1、4-溴-1，5-二甲基-2-氰基吡咯(2)

在冰浴條件下，將1,5-二甲基-2-吡咯甲腈(5.0～6.0g，40～50 mmol)溶于裝有100.0mL乙酸的單口燒瓶瓶中，用恒壓滴液漏斗緩慢地滴加含2.2mL液溴的乙酸20.0mL，攪拌反應(yīng)24h后，加大量水?dāng)嚢璨⒊浞终袷?，過(guò)濾得濾渣，用純水洗滌2次，干燥得灰色固體(2)(6.5～7.5g，32.8～37.8mmol)，產(chǎn)率：78.9～82％。

產(chǎn)物結(jié)構(gòu)鑒定：1HNMR(400MHz,CDCl3)δ2.19(s,3H),3.60(s, 3H),6.68(s,1H)。

2、1-(2-甲基-1-萘基)全氟環(huán)戊烯(4)

-78℃條件下,氬氣保護(hù)環(huán)境下，將1-溴-2-甲基萘(2.2～3.3g， 10～15mmol)溶于100.0mL精制的THF溶液中，低溫冷凍10分鐘，將n-BuLi(3.0mL，5mmol)緩慢打入，反應(yīng)半小時(shí)后，封閉反應(yīng)體系，將全氟環(huán)戊烯用針管快速加到反應(yīng)燒瓶中，通氬氣，保持在-78℃條件下反應(yīng)一個(gè)半小時(shí)，待反應(yīng)完全，加適量水終止反應(yīng)。旋蒸除去 THF，用二氯甲烷萃取。合并有機(jī)相，用水洗有機(jī)相，無(wú)水硫酸鈉干燥。純石油醚為洗脫劑過(guò)硅膠柱。得無(wú)色透明晶狀固體(3.0～4.0g， 8.98～11.98mmol)產(chǎn)率：89.8～94％。

產(chǎn)物結(jié)構(gòu)鑒定：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ2.44(s,3H),7.44(d, 1H,J＝8.0Hz),7.55(m,3H),7.90(m,2H).

3、{1-(2-甲基-1-萘基),2[-1,5-二甲基-2-氰基-吡咯-4-基]}全氟環(huán)戊烯的合成

-78℃條件下，氬氣保護(hù),在100mL三口燒瓶中加入化合物2 (1.7～2.6g，5.0～8.0mmol)，加入60mL精制的四氫呋喃，保持-78℃攪拌10分鐘，緩慢加入3.0mL的n-BuLi，繼續(xù)低溫反應(yīng)30min，加入2-甲基-1-萘基全氟環(huán)戊烯(5.0mmol)繼續(xù)反應(yīng)2h。待反應(yīng)完全加水終止反應(yīng)，將混合溶液分別用水，二氯甲烷和飽和食鹽水萃取三次，將收集的有機(jī)相減壓蒸餾，用石油醚：乙酸乙酯＝4:1的為洗脫液柱色譜分離，得到黃色固體粉末(0.8～1.2g，1.84～2.7mmol)。產(chǎn)率 36.8～42％。

產(chǎn)物結(jié)構(gòu)鑒定：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ2.06(s,3H),2.31(s, 3H),3.51(s,3H),6.31(s,1H),7.38(d,1H,J＝8.0Hz),7.50(m,2H), 7.58(d,1H,J＝4.0Hz),7.86(d,2H,J＝8.0Hz)。

參考文獻(xiàn)

[1] [中國(guó)發(fā)明] CN202010020669.2 非對(duì)稱萘-吡咯混聯(lián)型二芳基乙烯化合物及其應(yīng)用