563-80-4 / 甲基異丙基酮的應(yīng)用

背景及概述^[1,2]

甲基異丙基酮(Methylisopropylketone，以下簡稱甲基異丙基酮)，化學(xué)名3－甲基－2－丁酮，是一種無色透明，具有芳香氣味的精細(xì)化工中間體和高檔溶劑，廣泛應(yīng)用于合成染料、醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)以及有機(jī)溶劑等。據(jù)不完全統(tǒng)計，我國甲基異丙基酮長期依賴進(jìn)口，近年進(jìn)口量均在1500t/a左右;我國甲基異丙基酮總產(chǎn)能約2600t/a，總需求量為3500t/a，隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，預(yù)計我國哦甲基異丙基酮的需求量將達(dá)到4500～5000t/a，前景樂觀。甲基異丙基酮（甲基異丙基酮）主要應(yīng)用于染料中間體的制備、潤滑油脫蠟、萃取分離貴重金屬鉭和鈮、二價鈷的萃取、松香萃取劑、黏合劑、密封劑、羊毛防縮劑、色譜分離劑、乳液聚合助劑、有機(jī)合成原料、處理含鉻廢水等。并在香料、選礦、電子等行業(yè)中有廣泛的應(yīng)用，合成食品添加劑環(huán)糊精、吡咯乙氧磷羥丁酸，用于信息用光敏、壓敏染料、農(nóng)藥，特別是新型高效除草劑、醫(yī)藥原料等。目前我國對甲基異丙基酮的需求量為2500噸/年，而國內(nèi)年需求量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過我國國內(nèi)的生產(chǎn)量，絕大部分由國外進(jìn)口，如由美國、德國、日本進(jìn)口。因此研究開發(fā)合成甲基異丙基酮的新工藝，可以改善我國每年大量依賴國外進(jìn)口的現(xiàn)狀，還可以促進(jìn)國內(nèi)精細(xì)化學(xué)品工業(yè)的蓬勃發(fā)展，具有深遠(yuǎn)意義。

甲基異丙基酮的生產(chǎn)方法 ^[1,3,4]

工業(yè)化生產(chǎn)

目前國內(nèi)外合成甲基異丙基酮的工業(yè)化生產(chǎn)方法可以劃分為以下幾條路線。

1. 酸-酸法

兩種不同的羧酸，在適當(dāng)?shù)拇呋瘎┳饔孟?，以較高的轉(zhuǎn)化率和選擇性獲得不對稱脂肪族酮。其反應(yīng)原理見式（1）。

與此同時，同一種羧酸之間也能產(chǎn)生縮聚反應(yīng)，從而生成對稱酮 R1—CO—R1和 R2—CO—R2。例如，德國康德斯塔公司采用此法[3]，將乙酸與異丁酸進(jìn)行縮合脫羰、脫水反應(yīng)，然后精制即得產(chǎn)品。該法關(guān)鍵在于選擇適當(dāng)?shù)墓に嚄l件及能生成不對稱酮的選擇性高的催化劑。該工藝反應(yīng)最佳溫度為440 ～ 450 ℃，異丁酸與乙酸的合理投料比應(yīng)為 (1∶1.2)～(1∶2.5)（摩爾比）。由于該酮化反應(yīng)是一種脫羰脫水反應(yīng)，而且反應(yīng)溫度較高，應(yīng)選用催化活性高、耐熱并可再生的負(fù)載型催化劑。其反應(yīng)式見式（2）。由于此法所需反應(yīng)溫度較高，能耗較大，成本較高。

2 甲基乙基酮甲醇法

甲基乙基酮和甲醇在350～500℃條件下，最好是450～480℃、0.1～2.0MPa，氣體狀態(tài)，用鈰、鉻、鐵、鎂及錳的氧化物作催化劑進(jìn)行反應(yīng)，得到甲基異丙基酮。甲基乙基酮與甲醇摩爾比為1∶1，在水存在條件下進(jìn)行操作，當(dāng)72g甲基乙基酮、32g甲醇、18g水的混合物在550℃溫度下反應(yīng)，甲基乙基酮的轉(zhuǎn)化率為52%，生成甲基異丙基酮的收率為21.5%，相當(dāng)于41.3%的選擇性。當(dāng)72g甲基乙基酮、64g甲醇、18g水的混合物于823K溫度下反應(yīng)，甲基乙基酮的轉(zhuǎn)化率為78%，生成甲基異丙基酮的收率為22.6%，選擇性達(dá)到29.3%。

式（3）的反應(yīng)機(jī)理如下：在堿的作用下甲基乙基酮先脫質(zhì)子生成碳負(fù)離子，后者再與甲醇中的碳原子發(fā)生親核加成反應(yīng)而生成羥基酮，再在酸性催化劑作用下脫水生成β-不飽和酮，再由Pd催化加氫生成目的產(chǎn)物。

3異丁醛法

首先制備催化劑。以25%氨水加入20%硝酸氧鋯水溶液中，形成凝膠狀物質(zhì)。放置過夜，經(jīng)過濾、水洗、干燥（110℃），300℃下熱處理1h后在600℃下處理3h，壓成3mm×3mm的片，將30g制得的氧化鋯催化劑填充入φ23mm×630mm的石英管中。另一種方法是將適量硝酸鎂加入27%的氯氧化鋯水溶液中，令Mg∶Zr原子比為0.02，然后再加入濃氨水處理，方法同上。將組成為乙酸13.6g/h、異丁醛18.6g/h、水9.3g/h、氮氣2.4L/h的混合物預(yù)熱到350℃，然后通入反應(yīng)段，在450℃下反應(yīng)，反應(yīng)器冷凝后，得到含甲基異丙基酮的混合酮，再經(jīng)分離可得甲基異丙基酮純品，選擇性可達(dá)48.1%。其反應(yīng)式見式（8）。

目前世界上甲基異丙基酮主要的工業(yè)化生產(chǎn)工藝如表 1 所示。

表 1 目前世界甲基異丙基酮工業(yè)化主要生產(chǎn)工藝

實驗室合成實驗室合成甲基異丙基酮主要有異戊二烯加水合成、異丁酸與乙酸合成、甲醇與甲基乙基酮反應(yīng)3種。

甲基異丙基酮的應(yīng)用^[1]

1.染料中間體的制造甲基異丙基酮是一種新型的亟待開發(fā)的精細(xì)化學(xué)品，主要用于合成陽離子染料中間體l,3,3-三甲基-2-亞甲基吲哚啉（三培司），可由甲基異丙基酮經(jīng)三步反應(yīng)制得，用甲基異丙基酮作原料與環(huán)己基胼反應(yīng)制腙，后在乙酸介質(zhì)中用氯化鋅作催化劑，經(jīng)脫氨環(huán)化得3H-吲哚，最后經(jīng)甲基化制得三培司。將三培司進(jìn)一步加工制得陽離子桃紅FG、艷紅5GN及光敏變色物質(zhì)。

2.潤滑油脫蠟甲基異丙基酮還是潤滑油脫蠟的較好溶劑。現(xiàn)行的潤滑油脫蠟工藝有4種：①溶劑法；②分子篩催化法；③先溶劑法后催化法脫蠟；④尿素法?，F(xiàn)以先溶劑法后催化法脫蠟為例：以甲基異丙基酮和甲苯的混合溶劑代替常用的甲基乙基酮芳烴混合溶劑，可以節(jié)能。原因之一是甲基異丙基酮從26.7℃加熱到它的沸點所需的熱量較少，與低碳酮，如丙酮、甲基乙基酮相比，甲基異丙基酮的蒸發(fā)熱較小。與高碳酮，如甲基丙基酮相比，甲基異丙基酮的沸點較低。這就意味著從部分蠟油中和從含臘組分中逐出溶劑所需能耗較少。原因之二是甲基異丙基酮與芳烴的混合度較高，所以混合溶劑中芳烴的比例可減少，溶劑總量也隨之減少，導(dǎo)致溶劑回收的能耗下降，并方便了冷凍、過濾、脫蠟等操作步驟。

3.萃取分離貴金屬鉭和鈮含鉭和鈮的HF-HCP水溶液與相同物質(zhì)的量的甲基異丙基酮在單極脈沖塔中萃取，可從有機(jī)相中得到純度大于95%的鉭和鈮，分離因子可達(dá)1700～2400，比現(xiàn)有的HF-H2SO4-甲基異丁基酮系統(tǒng)為優(yōu)。

4.二價鈷的萃取甲基異丙基酮可用于從HClO-NaCNS溶液中萃取二價鉆。經(jīng)實驗，甲基異丙基酮的萃取量大于乙烷、二乙醚、乙醇的萃取劑，但稍遜于甲基異丁基酮和二異丙基酮。

5.松香萃取劑用甲基異丙基酮從松木中萃取松香，允許木材含水分高、顆粒大，比用苯萃取率高7%，產(chǎn)品色淺，還可避免不溶性樹脂及非松香物（如糖、酸、醛）等進(jìn)入成品，還可減輕對設(shè)備的腐蝕。

6.黏合劑由甲基異丙基酮20%～40%（體積分?jǐn)?shù)，下同），丁二烯共聚物60%～80%，其黏度大于100。當(dāng)與25%～75%的纖維素混合物，如乙酸纖維素、苯基、硝基纖維等混合，并溶于揮發(fā)性酮或樹脂中構(gòu)成極佳的黏合劑，可黏接木材、皮革、塑料、玻璃、金屬等。

7.密封劑二甲基丙烯酸四乙二醇酯在有空氣存在時很穩(wěn)定，一旦排除空氣，即迅速固化，該固化過程可借甲基異丙基酮和有機(jī)胺之催化作用加速，甲基異丙基酮用量為2%～10%。

8.羊毛防縮劑二烯丙基二甲基氯化銨與甲基異丙基酮反應(yīng)物可作為羊毛織物防縮劑。羊毛織物經(jīng)三輪洗滌、干燥，每輪后再在肥皂水中洗1h，經(jīng)處理的羊毛織物收縮率僅為8.7%。

9.色譜分離劑以甲基異丙基酮-乙酸（30∶3）混合溶液可使多磷脂組分的紙色譜分離極佳，在單維色譜中使溶血卵磷脂、硝磷脂、磷脂酰乙醇胺、卵磷脂、磷脂酸等得到很好的分離。

10.乳液聚合助劑苯乙烯和雙富馬酸脂（2-乙基己基）的乳液聚合中，以甲基異丙基酮為溶解度改性劑，可使含碳原子個數(shù)為20～24的共聚物順利地進(jìn)行乳液聚合，含碳高的產(chǎn)物可不加增塑劑即具極好的成膜性能，所得的白色乳膠不含不需要的油狀絮凝物。

11.有機(jī)合成原料醛和短鏈酮在鈷、鎳或氧化鋅觸煤（以A12O3為載體）催化下，可制得長鏈的飽和酮，例如甲基異丙基酮與丁醛可合成2-甲基-3-辛酮，無不飽和酮副產(chǎn)物生成。

12.處理含鉻廢水在0～3mol/LHCl的水溶液中，用同體積的6種溶劑對某種六價鈷離子進(jìn)行萃取，并計算出各自的分配系數(shù)，其結(jié)果是用甲基異丙基酮萃取時的分配系數(shù)最大，即其除盡水溶液中六價鉆離子的能力最強(qiáng)。

13.其它的重要應(yīng)用除以上提及的用途外，甲基異丙基酮和二乙基酮在其它領(lǐng)域尚有許多非常重要并廣為人知的應(yīng)用，包括：在香料、選礦、電子等行業(yè)中有廣泛的應(yīng)用；合成食品添加劑環(huán)糊精、吡咯乙氧磷羥丁酸；用于信息用光敏、壓敏染料、農(nóng)藥，特別是新型高效除草劑、醫(yī)藥原料等。

甲基異丙基酮的總結(jié)^[1]

甲基異丙基酮是一種市場前景較好的有機(jī)中間體，針對它的合成工藝路線，可以看出酸-酸法是主要生產(chǎn)途徑，但這種制備方法雖然可以得到高的收率，同時也存在原料價格高和反應(yīng)過程中要失去一分子的二氧化碳和一分子的水使質(zhì)量收率降低的缺點。而甲基乙基酮法也存在一定缺陷，主要是催化劑的活性比較低，反應(yīng)溫度過高，操作不夠方便、能耗偏大，選擇性也有待進(jìn)一步提高。因此如何改進(jìn)現(xiàn)有工藝，并積極探索新的合成路線成為亟待解決的問題，應(yīng)當(dāng)引起重視。

參考文獻(xiàn)

[1] 胡淼，朱志慶，徐澤輝．甲基異丙基酮的合成與應(yīng)用[J]．化工進(jìn)展，2010，29（z2）：316-320．

[2] 董金鋒，孟錫鋒，商志才．甲基異丙基酮的合成研究進(jìn)展[J]．化工時刊，2012，26（9）：49-51．

[3] 朱瑞華. 甲基異丙基酮合成工藝的研究[J]. 江蘇化工,1999(06):23-25．

[4] 胡淼．異戊二烯水合制備甲基異丙基酮[J]．華東理工大學(xué)，2011（期缺失）：頁碼范圍缺失．