556-82-1/異戊烯醇的合成路線

異戊烯醇，有兩種同分異構(gòu)體，分別為3-甲基-2-丁烯-1-醇(以下簡(jiǎn)稱321)和3-甲基-3-丁烯-1-醇(以下簡(jiǎn)稱331)，結(jié)構(gòu)式如下：

異戊烯醇相對(duì)分子質(zhì)量為86.13，密度0.848g/cm3，沸點(diǎn)140℃，閃點(diǎn)43℃，為無色透明液體，水溶性170g/L，可混溶于醇、醚等多數(shù)有機(jī)溶劑。331主要用于制備異戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG），進(jìn)而生產(chǎn)高性能聚羧酸水泥減水劑和聚羧酸水泥助磨劑；也用于合成檸檬醛、（L）薄荷醇、紫羅蘭酮等精細(xì)化學(xué)品，經(jīng)異構(gòu)生成321可制備菊酯類殺蟲劑。因此，異戊烯醇在高檔混凝土減水劑、醫(yī)藥、仿生農(nóng)藥、香料、洗滌劑和化妝品等領(lǐng)域具有廣泛用途。

市場(chǎng)情況

我國(guó)是全球最大的水泥生產(chǎn)與消費(fèi)國(guó)，2014年生產(chǎn)量達(dá)到24.76億噸。為了改善施工環(huán)境和保護(hù)建筑工人的健康，自2003年起國(guó)家出臺(tái)的限制混凝土施工現(xiàn)場(chǎng)攪拌要求，即水泥必須集中加工成混凝土后運(yùn)抵施工現(xiàn)場(chǎng)。而為了保證商品混凝土在經(jīng)過長(zhǎng)距離運(yùn)輸以后可以順利施工，在混凝土生產(chǎn)或攪拌過程中必須添加減水劑等外加劑。

目前市場(chǎng)上減水劑的單體有：

MPEG（端甲基聚氧乙烯醚、酯化、再聚合）

APEG（丙烯醇聚氧乙烯醚、再聚合）

HPEG（甲基丙烯醇聚氧乙烯醚、再聚合）

TPEG（異戊烯醇聚氧乙烯醚、再聚合）

從國(guó)外的報(bào)導(dǎo)和國(guó)內(nèi)實(shí)際使用效果來看，綜合性能排序?yàn)門PEG、HPEG、APEG、MPEG。但受異戊烯醇原料供應(yīng)的限制，目前國(guó)內(nèi)TPEG的用量還有限。因此，為了促進(jìn)國(guó)內(nèi)高效環(huán)保減水劑的發(fā)展，需要擴(kuò)大異戊烯醇的產(chǎn)能。另外，以異戊烯醇為原料還可以發(fā)展檸檬醛、薄荷醇等精細(xì)化學(xué)品的生產(chǎn)，有助于促進(jìn)國(guó)內(nèi)專用化學(xué)品供應(yīng)側(cè)的改革。

市場(chǎng)情況

321國(guó)內(nèi)產(chǎn)能3000噸，產(chǎn)量約2000噸；331產(chǎn)能25000噸，產(chǎn)量約17000噸。

新建產(chǎn)能：山東華邦化學(xué)3 萬(wàn)噸（331），濰坊成泰新材料8000 噸（331）。

331市場(chǎng)價(jià)格29000 元/噸，321 進(jìn)口價(jià)格45000 元/噸，321 國(guó)內(nèi)以自用為主，少有報(bào)價(jià)，僅一家對(duì)外銷售報(bào)價(jià)80000 元/噸。

進(jìn)出口：從市場(chǎng)來看存在較大的進(jìn)口量，江蘇泰陽(yáng)科技有限公司每年使用異戊烯醇超過1000 噸，基本依靠進(jìn)口。

上下游

目前，國(guó)內(nèi)生產(chǎn)異戊烯醇路線主要以異丁烯為原料，國(guó)內(nèi)存在較大產(chǎn)能，原料易得。

331最大銷路是生產(chǎn)聚羧酸減水劑單體。2017 年全國(guó)消費(fèi)量約為600 萬(wàn)噸。

321下游菊酯類農(nóng)藥國(guó)內(nèi)生產(chǎn)能力嚴(yán)重短缺，產(chǎn)品在國(guó)內(nèi)供不應(yīng)求，國(guó)內(nèi)產(chǎn)量超過1 萬(wàn)噸。

市場(chǎng)容量：321應(yīng)用廣泛、附加值高，但用量相比331較小，市場(chǎng)容量約8000噸。331 僅用在聚羧酸減水劑單體方面，應(yīng)用單一，但用量較大，市場(chǎng)容量超過18萬(wàn)噸。

工藝路線

根據(jù)原料的差異，異戊烯醇主要有以下幾種合成路線：

1、以異丁烯為原料

普林斯(Prins)反應(yīng)是目前合成烯醇的一種有效方法。以異丁烯為原料通過普林斯縮合反應(yīng)主要有兩種產(chǎn)物，其中異戊烯醇在產(chǎn)物中只占很小部分，3-甲基-3-丁烯-1-醇所占比例很大，可以使用催化劑異構(gòu)化進(jìn)行雙鍵轉(zhuǎn)位得到異戊烯醇，因此反應(yīng)分為普林斯縮合和異構(gòu)化兩步。主要反應(yīng)式如下：

2、以異戊二烯為原料

該法是以異戊二烯與氯化氫為原料，先反應(yīng)生成1-氯-3-甲基-3-丁烯后再轉(zhuǎn)位生成1-氯-3-甲基-2-丁烯；1-氯-3-甲基-2-丁烯放在反應(yīng)器中，加入乙酸鈉水溶液，均勻攪拌，反應(yīng)溫度控制在100-110℃，反應(yīng)時(shí)間3-4h，萃取分層得到異戊烯乙酸酯，加入30%NaOH溶液，加熱回流3h，萃取分層，減壓蒸餾，收集52-58℃/2.7 kPa餾分為異戊烯醇，收率達(dá)到80%左右；反應(yīng)路線如下：

3、以丙酮為原料

西南化工研究設(shè)計(jì)院在1966年開始進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，1967年完成小試，1972年完成了乙炔丙酮法制備異戊二烯30t/a的中試，其中間產(chǎn)品為甲基丁烯醇。1982年采用炔化產(chǎn)品使炔醇進(jìn)行連續(xù)加氫反應(yīng)制取異戊烯醇，1983年在納溪縣化工廠建設(shè)了一套60t/a的異戊烯醇生產(chǎn)裝置，同年通過了化工部的技術(shù)鑒定。1985年在納溪建成300t/a的異戊烯醇生產(chǎn)裝置。1992年江西一單位完成了由甲基丁烯醇制異戊烯醇的小試，并建成了生產(chǎn)裝置，生產(chǎn)出合格產(chǎn)品。其方法為在堿性條件下，丙酮與乙炔進(jìn)行炔化反應(yīng)，生成乙炔基異丙醇，然后以Pd/C催化劑加氫制得甲基丁烯醇，再經(jīng)異構(gòu)化制得產(chǎn)品異戊烯醇，主要反應(yīng)如下：

本法源于乙炔化工，原料成本高于石油化工。此法雖在工業(yè)化上取得一定的成績(jī)，但需要在貴金屬存在的情況下進(jìn)行催化加氫，使得反應(yīng)操作復(fù)雜，成本升高。此外在生產(chǎn)過程中需要強(qiáng)堿參與反應(yīng)，對(duì)設(shè)備要求比較苛刻；使該法難以大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

異戊烯醇市場(chǎng)前景較好，技術(shù)路線異丁烯法最具優(yōu)勢(shì)，已完成小試開發(fā)，小試結(jié)果良好，進(jìn)行合作研發(fā)。