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鋁醇鹽是在催化劑的作用下采用金屬鋁與相應的醇直接反應制得。對于同- -種金屬,與其反應的醇的碳鏈越長、支鏈越多,反應速度越慢。比較鋁與各種醇的反應速度,鋁與丁醇及其以上的醇反應時間較長,與甲醇和乙醇的反應由于生成固體物質包覆于鋁片表面,阻礙醇與鋁的進一- 步反應。
如果在此類反應中加人另一種溶劑,溶解生成物,促進這兩個反應的進行,將使過程復雜化。而鋁與正丙醇和異丙醇的反應產物為液體,反應進行較快、較容易。從表2-1可以看出”,在相同條件下,幾種鋁醇鹽中異丙醇鋁的沸點最低,易于減壓蒸餾進行純化,異丙醇鋁比正丙醇鋁更具有優(yōu)勢,所以其應用更為廣泛。
異丙醇鋁(AI(OPr);,三異丙醇鋁的簡稱),分子式C,H2AI03,相對分子量204.33,密度1. 0346g/cm3(25C)。 異丙醇鋁最早是由亞歷山大蒂森科在1898年的俄羅斯物理化學年會上的論文中首次提及的15。該物質室溫下為易吸潮的白色固體,可溶于乙醇、異丙醇、苯、甲苯、氯仿、四氧化碳及石油醚等有機溶劑,遇水則分解'6。熔點119C,其沸點與壓力的相應值見表2-1。
金屬醇鹽常規(guī)提純方法有如下三種,
(1)減壓蒸餾法。此方法主要是依據金屬醇鹽的低沸點性質,但是其沸點又要比常規(guī)蒸餾有機化合物沸點高,岡此可采用減壓蒸餾的方法進行純化j減膚
(2)葷取法。此方法主要是根據金屬醇鹽易溶于有機溶劑的特點,使不溶性雜質沉降在容器底部,然后在惰性氣體保護下利用過濾的方法進行分離純化。該方法彌補了一些物質不能減壓蒸餾的缺點,也是較為常見的方法,但是此方法耗時較長.不利于大規(guī)模生產:
(3)重結晶法。此方法主要是將雜質含量較高的金屬醇鹽溶解在上定的有機溶劑(如笨)中,分離出不溶性雜質,然后通過溶劑揮發(fā)或蒸發(fā)、降溫,使醇鹽結晶出來,雜質或可溶性有機雜質因為未達到飽和而留在飽和液中,從而實現分離純化的目的。異丙醇鋁提純方法通常采用上述方法中的減壓蒸餾法實現。對于異丙醇鋁中鐵和硅兩種特殊雜質,在它們含量較高時,還可采用特殊方法進行脫除。
居明麗等報道,在鋁醇鹽體系中加入一種能溶于異丙醇的絡合劑,可與醇鹽中的鐵雜質形成絡合物,利用異丙醇鋁在異丙醇中溶解度的不同,使異丙醇鋁從肄丙醇中結晶出來,而鐵絡合物能較多地分配于異丙醇中,從而與異丙醇鋁分離.達到除鐵目的。
楊詠來等,報道將粗制的鋁醇鹽產品溶解于苯或甲苯等萃取液中,再把一種能與雜質乍成不溶性絡合物的絡合劑加入到鋁醇鹽中,絡合劑與雜質攪拌反應,靜置,沉降(或過濾),再將萃取液及絡合液蒸餾,得到最終高純鋁醇鹽產品這種辦法除醇鹽中的鐵雜質效果較好,但是工藝要求時間較長,溶劑的使用最大.不易于工業(yè)化生產。
王明艷采用減壓蒸餾添加劑法在傳統(tǒng)減壓蒸餾純化鋁醇鹽的基礎上,向鋁片與醇的反應中直接添加除硅試劑,在反應過程中生成其他硅物質,減壓蒸餾時留在底物中,從而得到高純的鋁醇鹽。此方法:工藝流程簡單,環(huán)保,易于工業(yè)化生產.
合成異丙醇鋁原料分別為高純鋁、異丙醇和催化劑制備不舊純度氧化,選用的鋁原料不同。要制備99.995%以上純度的氧化鋁,合成異丙醇鋁時要選用99.996%純度的鋁片,其成分見表2—2.
異丙醇選擇的關鍵是其含水量,一般應選用3級以上的異丙醇。微量的水往往會造成異丙醇鋁合成時間延長甚至是無法進行,有文獻報道當水含量達到0.11%時,鋁與異丙醇反應引發(fā)時間需要125min;當水含量達到0.5%以上,鋁與異陽醇不反應。
判斷異雨醇中是否含水以及去除異丙醇中微量水的方法都可以采用向異丙醇中加入異阿醇鋁的方式進行。當向異丙醇中加入異丙醇鋁后,如異丙醇中含微量水,則肄阿醇銷與水發(fā)生水解反應,混合溶液中會出現白色絮狀物,為氫氧化鋁,同時消耗了異丙醇中的水;如異丙醇鋁加入后混合溶液透明無變化,則表明異丙醇中不含水。
異丙醇鋁合成使用的催化劑叮選擇無水氯化鋁或氯化汞。當選擇無水氯化鋁為催化劑時,產生HCI氣體,會對不銹鋼設備產生腐蝕,因此該反應要在搪瓷釜中進行。如使用氯化汞為催化劑,則可在不銹鋼設備中進行。
設計異丙醇鋁合成反應釜時除考慮材質外,還需要考慮合成反應釜體上的加熱面積和冷凝塔的換熱面積。
圖2—3給出了異丙醇鋁合成采用的設備示意圖。主要分兩部分:釜體和冷凝器。釜體有兩個夾套,底部夾套為加熱用,通導熱油或高壓蒸汽;側壁夾套以及釜體內的內艋管在緊急情況時通冷卻水,用來處理異丙醇鋁合成中由于過熱引起的爆沸沖料,合成成異丙醇鋁過程中考慮到安全因素,其加料順序也有一定要求。一般采取先加鋁片,后加異丙醇和催化劑的方式。
反過來,如果在熱鍋狀態(tài)下先加異丙雕,則會產生大量異阿醇蒸汽,當蒸汽與宅氣接觸達到爆炸極限(體積分數)2%~8%,存隨后加鋁過程中如有靜電產生,就會引起爆炸,異丙醇鋁的合成屬丁二化工合成過程,涉及大量的有機溶劑,并會產生大量的氫氣,因此,在合成車間一定要防止靜電產生,整個廠房要有避雷電和煙花爆竹措施,廠房內的電器設備要采用防爆裝置,廠房內禁止有明火產生。
異丙醇鋁合成配料比可采取兩種方式,一種是異丙醇過剩方式,另--8I'是鋁過剩方式。兩種方式各有利弊。,采取異丙醇過剩方式,反應結束后,鋁消耗完全,釜內沒有鋁殘渣,不用定期清理,人工操作比較方便,但在合成完全后需要增加一個蒸出異丙醇的環(huán)節(jié),同時反應結束點難以判斷。采取鋁過剩方式,反應結束后有殘留的鋁存在,需要進行定期清理,但應結束點易于判斷,合成過程能夠控制。
[1]王晶著,金屬醇鹽法高純氧化鋁制備工藝及性能,冶金工業(yè)出版社,2015.11,第27頁