555-10-2 / 3-異丙基-6-亞甲基-1-環(huán)己烯的制備和應(yīng)用

背景及概述^[1]

3-異丙基-6-亞甲基-1-環(huán)己烯又叫β-水芹烯。單萜之一的β-水芹烯(β-phellandrene)可期待作為新的聚合物材料的用途。 β-水芹烯與α-水芹烯相比能夠得到分子量更高的聚合物。

制備^[1]

常溫下將100mL圓底燒瓶用酒精燈預(yù)熱除水10分鐘，期間置換氬氣三次。將4-異丙基環(huán)己酮(2.8g,20mmol)溶于無(wú)水二氯甲烷(10mL)加入圓底燒瓶中，再用20mL無(wú)水二氯甲烷涮洗兩次。將其放入-78℃低溫反應(yīng)器中，預(yù)冷5分鐘。然后按先后順序依次加入三乙胺(13.9mL,100mmol,5.0equiv)和三甲硅基三氟甲磺酸酯(99％,10.9mL,60mmol,3.0equiv)。反應(yīng)結(jié)束后，常溫下加入飽和碳酸氫鈉溶液(20mL)，攪拌一分鐘淬滅反應(yīng)，用二氯甲烷(2×100mL)萃取，依次用水(2×20mL)和飽和食鹽水(20mL)洗，無(wú)水硫酸鈉干燥，經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將萃取溶劑二氯甲烷蒸餾，濃縮后得到硅醚化合物無(wú)需進(jìn)一步純化直接進(jìn)行下一步。

常溫下將200mL圓底燒瓶用酒精燈預(yù)熱除水10分鐘，期間置換氬氣三次。將上一步所得硅醚化合物溶于無(wú)水二甲基亞砜(40mL)，加入圓底燒瓶中，再用20mL無(wú)水二甲基亞砜涮洗兩次。常溫下加入醋酸鈀(99％,454mg,2.0mmol,0.1equiv)，然后將一個(gè)大氣壓的氧氣球置換2次該反應(yīng)裝置。常溫下反應(yīng)二十小時(shí)之后，加入飽和氯化銨溶液(5mL)，攪拌一分鐘淬滅反應(yīng)。用乙醚(2×80mL)萃取，依次用水(2×20mL)和飽和食鹽水(20mL)洗，無(wú)水硫酸鈉干燥，經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將萃取溶劑乙醚蒸餾。濃縮后得到無(wú)色油狀液體B，無(wú)需進(jìn)一步純化直接進(jìn)行下一步。

常溫下將200mL圓底燒瓶用酒精燈預(yù)熱除水10分鐘，期間置換氬氣三次。迅速加入甲基三苯基碘化膦(98％,9.07g,22mmol,1.1equiv)，再次置換氬氣三次。加入無(wú)水四氫呋喃(80mL)，將其放入0℃低溫反應(yīng)器中，預(yù)冷5分鐘。然后逐滴3分鐘內(nèi)加入正丁基鋰(1.6M,12.5ml,20mmol,1.0equiv；加正丁基鋰時(shí)務(wù)必保證周?chē)鸁o(wú)水，且戴好防護(hù)眼鏡，試驗(yàn)臺(tái)旁邊備好正己烷和干燥的沙土以備可能出現(xiàn)的安全突發(fā)情況)，在此溫度下攪拌三十分鐘，將得到膦葉麗德試劑。最后，將上一步所得無(wú)色油狀液體B溶于無(wú)水四氫呋喃(25mL)5分鐘內(nèi)逐滴加入圓底燒瓶中，再用20mL無(wú)水四氫呋喃涮洗兩次。逐步升至常溫下反應(yīng)一小時(shí)之后，加入甲醇(5mL)和水(5mL)的混合溶液，攪拌一分鐘淬滅反應(yīng)。用二氯甲烷(2×80mL)萃取，依次用水(20mL)和飽和食鹽水(20mL)洗，無(wú)水硫酸鈉干燥，經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將萃取溶劑二氯甲烷蒸餾，濃縮后柱層析分離2次，第1次洗脫相為石油醚和乙酸乙酯體積比為10:1，第二次洗脫相為石油醚和乙酸乙酯體積比為5:1，得到無(wú)色油狀液體3-異丙基-6-亞甲基-1-環(huán)己烯2.26g，總產(chǎn)率為83％。

應(yīng)用^[2]

CN201110456694.6報(bào)道了一種針葉木害蟲(chóng)廣譜性引誘劑，其特征是由活性組合物和溶劑無(wú)水乙醇配置而成，活性組合物由α-蒎烯、β-蒎烯、莰烯、檸檬烯、異長(zhǎng)葉烯、反式-石竹烯、松節(jié)油、異松油烯和3-異丙基-6-亞甲基-1-環(huán)己烯組成，所述活性組合物中含有α-蒎烯40~50%，β-蒎烯20~25%，莰烯2.5~3.2%，檸檬烯11~13%，異長(zhǎng)葉烯4.5~5.2%，反式-石竹烯5~6%，松節(jié)油2.5~3.5%，異松油烯2.5~3.5%，3-異丙基-6-亞甲基-1-環(huán)己烯0.8~1.2%。本引誘劑對(duì)松墨天牛成蟲(chóng)具有極強(qiáng)的誘集作用，對(duì)松瘤象、馬尾松角脛象、削尾材小蠹有較高誘集作用，對(duì)鞘翅目20余種害蟲(chóng)均有良好的引誘效果；用量少，誘捕效果顯著，具有低成本，廣譜性。

參考文獻(xiàn)

[1] [中國(guó)發(fā)明] CN202010676321.9 一種螺苯并呋喃化合物制備方法

[2] CN201110456694.6針葉木害蟲(chóng)廣譜性引誘劑