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碳酸鋰在生產二次鋰鹽和金屬鋰制品中有著非常廣泛的應用,是鋰行業(yè)中最為關鍵的產品。在當前碳酸鋰的實際生產過程中,其主要的生產原料來源于鹽湖鹵水和礦石的提取物。當前我國在碳酸鋰的生產過程中,主要采用的是固體礦石提取法,國外多采用鹽湖鹵水提取工藝。目前我國也在積極開采鹽湖鋰資源,但由于技術、資源等因素的限制,開發(fā)速度相對緩慢。為此,有必要對電池級碳酸鋰的生產和應用進行深入的探究。碳酸鋰在工業(yè)生產中有著比較廣泛的應用,也是藥劑學中的重要原料之一,在化工產業(yè)的發(fā)展中,也扮演者非常重要的角色。在其實際生產實踐過程中,碳酸鋰根據純度的不同,分為工業(yè)級碳酸鋰和電池級碳酸鋰。
工業(yè)級碳酸鋰可用于制備電池級碳酸鋰及其他化合物,其應用舉例如下:
1)從工業(yè)級碳酸鋰提純制備電池級碳酸鋰的方法,是將工業(yè)級碳酸鋰與水混合成漿料,勻速攪拌中逐滴添加有機酸將碳酸鋰轉化為可溶性澄清液體,再將尿素的水溶液加入其中,調節(jié)pH值至10左右,并控制溫度在80℃-100℃之間,使尿素緩慢釋放出CO2氣體從而沉淀出碳酸鋰。本方法綜合了甲酸鋰重結晶法和尿素沉淀法的優(yōu)點,汲取尿素均相沉淀法中使用尿素水解產生的CO2作為甲酸鋰重結晶法中CO2氣體的來源,避免結晶析出過快的局部反應,生成的碳酸鋰顆粒大,不宜發(fā)生二次聚集,顆粒內不含溶液體系的雜質離子,提高了產品純度,有效去除雜質離子,降低了生產成本。同時使用工業(yè)級碳酸鋰為原料,比起尿素均相沉淀法使用的精制氫氧化鋰,精簡了生產工序。
2)工業(yè)級碳酸鋰固體制備氫氧化鋰的方法,屬于氫氧化鋰制備領域。本發(fā)明以工業(yè)級碳酸鋰固體為原料制備氫氧化鋰,通過調節(jié)pH值、板框過濾、多介質過濾、超濾和螯合樹脂吸附處理除去工業(yè)級碳酸鋰中的固體雜質、鈉、鈣、鎂、鋁、鐵等離子,板框過濾能夠將固體和液體分離,多介質過濾用于去除懸浮物、膠體、有機物等,超濾能進一步降低殘留的COD、懸浮物和大分子溶解物的含量,實現對液體的凈化、分離,螯合樹脂使液體中高價離子含量達到雙極膜進水要求,預電解液中的硫酸根向酸室遷移,與雙極膜陽膜面分解出的氫離子結合生成硫酸,預電解液中的鋰離子向堿室遷移,與雙極膜陰膜面分解出的氫氧根離子結合生成氫氧化鋰。
利用鋰輝石鈣鎂渣回收鋰制備工業(yè)級碳酸鋰的方法,包括以下步驟:
A、含鋰鈣鎂渣的溶解:在常溫條件下,取一定質量的鋰輝石鈣鎂渣放入反應容器中,邊攪拌邊加入一定質量的純水,用密度計監(jiān)測控制溶液的密度,當密度為1.167~1.211g/cm3時,得到鈣鎂渣溶液;
B、加酸反應:常溫下,向A步驟得到的鈣鎂渣溶液中邊攪拌邊緩慢加入質量百分比濃度為98%的濃硫酸,調節(jié)溶液pH至5~7,得到偏酸性溶液后,常溫攪拌反應1~2h;
C、生石灰除鎂:將B步驟反應1~2h后的得到的偏酸性溶液再次加入純度為60~80%的生石灰,調節(jié)pH至10~11,攪拌反應0.5~1.5h過濾得到除鎂含鋰溶液及渣,渣再用2倍的純水淋洗得到淋洗液;
D、濃縮加堿除鈣:將C步驟得到的一次過濾溶液除鎂含鋰溶液和淋洗液混溶再加熱至110~120℃進行濃縮,濃縮至5~10倍,至Li的濃度為5~11g/L,然后再加入32%的液堿調節(jié)pH至12~13,過濾,得到初步除鈣富含鋰的溶液;
E、純堿深度除鈣:向D步驟得到的初步除鈣富含鋰的溶液加熱至80~90℃,再加入以摩爾Ca計過量5%濃度為180~230g/L的碳酸鈉溶液,即摩爾比Na2CO3:Ca=1.05:1,80~90℃攪拌反應0.5~1h,除去剩余的鈣,過濾得到Ca<10ppm的過濾含鋰溶液;
F、酸化除雜:將E步驟得到的過濾含鋰溶液中加入硫酸調節(jié)pH2~3后,再加熱至80~90℃,攪拌反應0.5h,得到酸化除雜溶液;
G、純堿沉鋰:向F步驟得到的酸化除雜溶液進行濃縮至Li的濃度16~20g/L,然后加入32%的液堿調節(jié)pH至11~12,在約85~95℃下加入以摩爾Li計過量5%濃度為180~230g/L的碳酸鈉溶液,即摩爾比Na2CO3:Li=2.1:1,攪拌反應0.5~1h,經過濾、淋洗、干燥得到工業(yè)級碳酸鋰。
具體的反應原理分析如下:使用H2SO4,能將不溶物Li2CO3反應成Li2SO4、CO2,其中Li2SO4以離子形式溶解在溶液中,CO2以氣體形式揮發(fā)。與此同時,H2SO4也會與Mg(OH)2反應,使得Mg以離子的形式溶解在溶液中。然后加入CaO再把Mg沉淀出來,同時也可把MgSO4中的SO42-沉淀出來,這樣就實現固液分離回收得到其中的Li,溶液中主要以Li2SO4存在。其反應方程式為:
[1]電池級碳酸鋰的生產及其應用實踐研究
[2]CN200910163250.6從工業(yè)級碳酸鋰提純制備電池級碳酸鋰的方法
[3]CN201910131796.7一種工業(yè)級碳酸鋰固體制備氫氧化鋰的方法
[4]CN201811620626.7利用鋰輝石鈣鎂渣回收鋰制備工業(yè)級碳酸鋰的方法