554-00-7/2，4-二氯苯胺的應(yīng)用與制備

背景及概述^[1]

2，4-二氯苯胺是重要的藥物及染料中間體，其是一種白色針狀晶體，能溶于乙醇、乙醚等有機(jī)溶劑以及酸類，微溶于水，在空氣中易氧化變色，其熔點(diǎn)59～63℃，沸點(diǎn)242℃。

2，4-二氯苯胺工業(yè)品在國(guó)內(nèi)由于受工藝路線限制和環(huán)保壓力，產(chǎn)量極少已不能滿足國(guó)內(nèi)需求，大多靠進(jìn)口解決。文獻(xiàn)報(bào)道關(guān)于2.4-二氯苯胺的合成路線主要包括以下兩類：1)乙酰苯胺法：以乙酰苯胺為原料，經(jīng)過(guò)氯化和水解得到2，4-二氯苯胺。以硝基苯為原料，制備2，4-二氯苯胺的傳統(tǒng)方法須經(jīng)過(guò)還原、?；⒙然兔擋；人牟椒磻?yīng)。該工藝的產(chǎn)品中除存在一氯、多氯副產(chǎn)物外，還存在2，4-二氯苯胺的位置異構(gòu)體，分離相對(duì)困難且影響產(chǎn)品質(zhì)量。同時(shí)，該工藝使用氯氣為氯化劑，從原子利用率上考慮，氯的使用率較低(一半的氯未被利用而生成了氯化氫)。另外，氯氣作為氯化劑的反應(yīng)體系是非均相體系，反應(yīng)過(guò)程氯氣需大過(guò)量方可達(dá)到一定的轉(zhuǎn)化率，從而增加原料的消耗及后處理負(fù)荷。關(guān)于氯化步驟，大部分文獻(xiàn)采用傳統(tǒng)釜式反應(yīng)氯化，其反應(yīng)溫度難以控制，且產(chǎn)品純度較低，易生成多氯取代產(chǎn)物。2)對(duì)氯硝基苯法：以對(duì)氯硝基苯為原料，經(jīng)氫化、還原一次完成得到2，4-二氯苯胺。

應(yīng)用^[2-3]

2，4-二氯苯胺，是重要的藥物及染料中間體，其應(yīng)用舉例如下：

1）制備3，5-二氯苯胺，它包括如下步驟：(1)將2，4-二氯苯胺溶于鹽酸或硫酸中，形成2，4-二氯苯胺鹽酸鹽或硫酸鹽，室溫條件下邊攪拌邊滴加溴素，得到2-溴-4，6-二氯苯胺的鹽酸鹽或硫酸鹽；(2)向步驟(1)得到的2-溴-4，6-二氯苯胺的鹽酸鹽或硫酸鹽反應(yīng)液中加入乙醇或者異丙醇，冷卻到0℃左右，滴加亞硝酸鈉的水溶液，滴完繼續(xù)攪拌30~50分鐘，緩慢升溫至沸，蒸出3，5-二氯溴苯備用；(3)將步驟(2)得到的3，5-二氯溴苯加入氨水、催化劑，在130~180℃反應(yīng)3~6小時(shí)，得到3，5-二氯苯胺。本發(fā)明方法具有原料易得、反應(yīng)簡(jiǎn)單、條件溫和、收率高等優(yōu)點(diǎn)。

2）制備2，4-二氯苯肼，該方法是以2，4-二氯苯胺、丙酮連氮和水為原料，在一定溫度下反應(yīng)制得2，4-二氯苯肼。在反應(yīng)過(guò)程中加入過(guò)量的丙酮連氮和水以使反應(yīng)體系中的2，4-二氯苯胺反應(yīng)完全，反應(yīng)結(jié)束后采用減壓蒸餾除去水和丙酮連氮，固體物質(zhì)經(jīng)洗滌、干燥后得到2，4-二氯苯肼。與傳統(tǒng)的重氮化反應(yīng)工藝制取2，4-二氯苯肼相比，本發(fā)明方法反應(yīng)步驟少，工藝簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備要求不高，反應(yīng)易于控制，收率高，生產(chǎn)成本低，廢棄物排放少，是一種綠色環(huán)保型生產(chǎn)工藝。

制備^[4]

合成2，4-二氯苯胺的方法，包括以下步驟，下述濃度均為質(zhì)量濃度：

1)將濃度25～35％對(duì)氯硝基苯的甲醇或乙醇溶液和濃度5～10％的氯化銨水溶液加入反應(yīng)器中，對(duì)氯硝基苯與氯化銨的重量比為10：1，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱攪拌，當(dāng)溫度達(dá)到75-80℃時(shí)加入還原劑，對(duì)氯硝基苯與還原劑的重量比為1：1～3，控制還原劑的加入速度以保持反應(yīng)溫度維持在75-80℃，還原劑加畢后反應(yīng)液回流至無(wú)色透明；

2)氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌冷卻，當(dāng)溫度低于60℃時(shí)緩慢加入濃鹽酸，并保持濃鹽酸加入過(guò)程中維持反應(yīng)溫度在55-60℃，對(duì)氯硝基苯與濃鹽酸的重量比為1：15～20，濃鹽酸加完后60℃下反應(yīng)1～3小時(shí)；

3)上述反應(yīng)液冷卻至室溫，過(guò)濾棄去濾渣，在冰浴中調(diào)節(jié)濾液pH值至固體析出，所得固體在濃度40～60％的醇水溶液中重結(jié)晶，得2，4-二氯苯胺白色針狀晶體。上述的醇水溶液為乙醇或甲醇的水溶液。

主要參考資料

[1] CN110590564A-連續(xù)氯化法合成2，4-二氯苯胺的方法

[2] CN201310046616.83，5-二氯苯胺的制備方法

[3] CN201710375740.7一種2，4-二氯苯肼的制備方法

[4] CN200810161608.7一種合成2，4-二氯苯胺的方法