548-35-6/廈門(mén)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院在可控分子組裝研究領(lǐng)域取得重要進(jìn)展

在國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（項(xiàng)目編號(hào)：91427304，21573181，91227111，21102120）等資助下，廈門(mén)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院曹曉宇課題組以三聚茚為組裝基元，實(shí)現(xiàn)了一系列新型手性分子多面體的可控組裝。該類多面體具有獨(dú)特的面方向性，可通過(guò)多面體頂點(diǎn)或動(dòng)力學(xué)調(diào)控其面方向性，相關(guān)組裝機(jī)理亦得到理論計(jì)算論證及動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)的驗(yàn)證。相關(guān)成果以“Assembled molecular face-rotating polyhedra to transfer chirality from two to three dimensions”（組裝分子“面旋轉(zhuǎn)”多面體實(shí)現(xiàn)二維手性向三維手性傳遞）為題，于2016年8月24日發(fā)表在Nature Communications。

自然界中正二十面體病毒衣殼的面上蛋白質(zhì)亞基具有朝同一方向“旋轉(zhuǎn)”的特性（圖b），數(shù)學(xué)家也將此面方向性引入多面體中以增加其復(fù)雜度（圖a）。化學(xué)家們通過(guò)分子組裝制備了種類眾多的分子多面體。這些分子多面體大致分為兩類：一類構(gòu)筑分子基元為棱，其多面體面為空；另一類是由高對(duì)稱性的平面分子構(gòu)筑基元組裝而成，而具有面方向性的分子多面體尚未見(jiàn)報(bào)道。
三甲?；揎椀娜圮嵫苌锱c1，2-二胺通過(guò)動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵組裝成[4+6]分子多面體。有趣的是，三聚茚組裝基元π平面上的三個(gè)亞甲基碳在分子組裝體中存在兩種面方向性，即順時(shí)針（clockwise，簡(jiǎn)稱C）或逆時(shí)針（anti-clockwise，簡(jiǎn)稱A），因此[4+6]分子多面體共有CCCC、CCCA、CCAA、CAAA、AAAA五種異構(gòu)體（圖c）。在組裝過(guò)程中，三聚茚面的二維手性轉(zhuǎn)化為分子多面體的三維手性，從而形成一種全新的手性分子多面體。當(dāng)頂點(diǎn)的組裝基元為非手性乙二胺，得到的多面體為朝同一方向“旋轉(zhuǎn)”的立體異構(gòu)體（CCCC和AAAA），與病毒衣殼蛋白的同一面方向性現(xiàn)象類似，這兩個(gè)異構(gòu)體具有目前文獻(xiàn)報(bào)道最大的摩爾橢圓率。而使用手性構(gòu)筑基元（RR-環(huán)己二胺）組裝，在室溫下得到動(dòng)力學(xué)產(chǎn)物AAAA、CAAA和CCAA，而在高溫下得到熱力學(xué)產(chǎn)物AAAA。理論計(jì)算表明，頂點(diǎn)相同的一系列異構(gòu)體中，各個(gè)面同一方向旋轉(zhuǎn)的異構(gòu)體（即CCCC和AAAA）比其他異構(gòu)體（CAAA，CCAA，CCCA）能量低，值得注意的是，不同面之間烷基鏈之間的相互作用對(duì)形成同一方向旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體至關(guān)重要。

該研究實(shí)現(xiàn)了具面方向性分子多面體這種全新的手性多面體，有力地拓展了分子多面體復(fù)雜度，此設(shè)計(jì)策略可將其他具面方向的分子構(gòu)筑基元拓展到更多分子多面體中，進(jìn)而用于分子識(shí)別、手性拆分或不對(duì)稱催化等領(lǐng)域。

圖a. 數(shù)學(xué)家提出的面方向性多面體模型，b. 病毒衣殼的面上蛋白質(zhì)亞基，c. 面方向性構(gòu)筑基元的面方向性以及五種可能的立體異構(gòu)體。
論文鏈接：https://www.nature.com/articles/ncomms12469

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MOF中單線態(tài)激子的Förster機(jī)理能量轉(zhuǎn)移研究
由具有光捕獲性能的構(gòu)筑單元形成的MOFs可用來(lái)設(shè)計(jì)成為綠色植物中的仿光合作用生色團(tuán)陣列，這無(wú)疑為具有精確網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中的激子傳輸提供了一個(gè)絕佳的研究平臺(tái)。
近日，廈門(mén)大學(xué)Zhang等人通過(guò)監(jiān)控MOF空腔中從骨架到香豆素的能量轉(zhuǎn)移，測(cè)量得到了由三聚茚衍生的配體和Zn結(jié)點(diǎn)構(gòu)建的雙MOFs上的單線態(tài)激子的遷移速率。結(jié)果表明，激子在MOFs中的遷移距離為43和48 nm，對(duì)應(yīng)的擴(kuò)散系數(shù)分別為1.8×10–2 cm2/s 和2.3×10–2cm2/s。他們認(rèn)為，空間能量跳躍占能量轉(zhuǎn)移速率的67%，在評(píng)估通過(guò)Förster機(jī)理發(fā)生的單線態(tài)遷移時(shí)，單單計(jì)算相鄰狀態(tài)的遷移是不夠的。

參考文獻(xiàn)：
Qiongqiong Zhang, Cankun Zhang, Wenbin Linet al. Förster Energy Transport in Metal–Organic Frameworks Is BeyondStep-by-Step Hopping. . Am. Chem. Soc., 2016.
DOI: 10.1021/jacs.6b01345
https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.6b01345