5445-26-1 / 4-硝基苯乙酸乙酯的制備

背景及概述^[1][2]

4-硝基苯乙酸乙酯是一種優(yōu)良的除草劑，圍繞它可開(kāi)發(fā)一系列的藥物和精細(xì)化工產(chǎn)品，如非甾體類(lèi)新藥聯(lián)苯乙酸和高效降壓藥氨酰新胺等4-硝基苯乙酸乙酯還可和稀土金屬形成具有良好性能的發(fā)光材料，因而在稀土功能材料方面有廣泛的應(yīng)用。由此可見(jiàn)，4-硝基苯乙酸乙酯是很重要的有機(jī)化工產(chǎn)品，在環(huán)境污染成為普遍關(guān)注的全球性問(wèn)題的今天，開(kāi)發(fā)它的清潔生產(chǎn)工藝是很迫切的。

4-硝基苯乙酸乙酯

應(yīng)用^[3]

4-硝基苯乙酸乙酯（4-Nitrophenylaceticacid）是一種應(yīng)用廣泛的有機(jī)合成中間體。4-硝基苯乙酸經(jīng)硫化銨還原、重氮化反應(yīng)、水解可以用來(lái)合成苯并呋喃-4（3H）-酮，苯并呋喃-4（3H）-酮是重要的有機(jī)合成中間體可用于合成醫(yī)藥、農(nóng)藥及新型抗氧化劑。

制備^[2]

4-硝基苯乙酸乙酯比較成熟的合成方法是硝基芐基鹵和氰化鈉反應(yīng)，首先得到硝基苯乙腈產(chǎn)物，再經(jīng)水解而生成。在第一步反應(yīng)中為使CN-能從固相轉(zhuǎn)移到油相，要以DMSO(二甲亞砜)為溶劑，并在反應(yīng)混合物中加入一定量濃硫酸，這樣勢(shì)必引起有劇毒的HCN生成，防護(hù)要求很高，且DMSO溶劑沸點(diǎn)很高，回收費(fèi)用大；在第二步反應(yīng)中，為提高速率，硝基苯乙腈需在酸性或堿性條件下進(jìn)行水解。由于硝基苯乙腈的熔點(diǎn)較高，且與酸堿不處于同一相中，溫度較低時(shí)，反應(yīng)速度較慢，水解不完全。極性非質(zhì)子溶劑如N，N二甲基甲酰胺和二甲亞砜的加入可促進(jìn)H+或OH-從水相轉(zhuǎn)移到油相，使反應(yīng)速度加快，但成本較高，且對(duì)人體有害，效果也不理想。

據(jù)報(bào)道，硝基甲苯在苯酚鈉存在下，用DMF(二甲基甲酰胺)或DMSO做溶劑，常溫，通入CO2來(lái)合成4-硝基苯乙酸乙酯。為節(jié)約成本，有人用醇鈉或無(wú)機(jī)堿代替部分苯酚。這種方法尚處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。

具體方法：

取交聯(lián)度為4％的凝膠型聚苯乙烯固載的三丁基芐氯催化劑1g，用甲苯溶脹1h后，在80℃時(shí)按1∶1.1的比例加入4-硝基芐基氯和NaCN，攪拌速度為600rmp，反應(yīng)4h，先生成4-硝基苯乙腈，然后在該體系中加入30％的NaOH溶液，在堿性條件下進(jìn)行水解，2h后，取出反應(yīng)液，將樹(shù)脂過(guò)濾出來(lái)，水洗、干燥，保存，以備重復(fù)使用。濾液靜置分層后取出水相，酸洗、酯化，過(guò)濾，將濾餅自然干燥即得產(chǎn)物4-硝基苯乙酸乙酯。產(chǎn)率達(dá)88％。

主要參考資料

[1]李根榮, & 徐新連. (0). 一種2-[N-(2-氰乙基)-4-[(2,6-二氯-4-硝基苯基)偶氮]苯胺基]乙酸乙酯的制備方法.

[2] 孫光文, 褚勁松, & 覃章蘭. (2008). N-(5-芳基-1,3,4-噁二唑-2-基)-n-4-硝基苯氧乙?；螂宓暮铣杉吧锘钚? 農(nóng)藥, 47(6), 431-433.

[3] 張淑瓊, & 何樹(shù)華. (2008). 2-(4-硝基苯氧甲基)-5-芳基-1,3,4-嘌二唑的合成與結(jié)構(gòu)表征. 四川師范大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版, 31(5), 590-592.