542-18-7 / 氯代環(huán)己烷的制備

概述^[1][2]

氯代環(huán)己烷是一種有機(jī)合成的基本原料，也是一種重要的精細(xì)化工產(chǎn)品。它主要用于橡膠防焦劑CTP、醫(yī)藥鹽酸苯海素、農(nóng)藥三環(huán)錫等產(chǎn)品的中間體；也可以用于聚氨酯發(fā)泡催化劑N，N-二甲基環(huán)己胺、防銹劑等的合成。

制備^[2-3]

報(bào)道一、

取158g環(huán)己烷加入裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器及通氯管的四口燒瓶中，加入0.1g復(fù)合催化劑，將四口燒瓶置于黑暗處，開(kāi)動(dòng)攪拌，轉(zhuǎn)速100轉(zhuǎn)/分，加熱升溫至60℃，以0.05l/min的速度通入氯氣，維持10-20min；然后降溫至40℃，提高氯氣通入速度，使得在4小時(shí)內(nèi)通入50g氯氣。反應(yīng)物料用碳酸鈉中和、水洗后，首先常壓蒸餾，得未反應(yīng)的環(huán)己烷101.5g，供下一次合成使用，然后在真空度0.08MPa下收集81-85℃餾分，得到氯代環(huán)己烷68.2g。產(chǎn)品經(jīng)HP6890氣相色譜分析，含量99.65％，環(huán)己烷單程轉(zhuǎn)化率35.8％，選擇性88.9％，收率85.5％。

報(bào)道二、

先將20g飽和氯化鈉溶液置于帶攪拌的電解槽中，加入3mL的鹽酸，加入0.11g十二烷基三甲基氯化銨，三者的混合液為電解槽中反應(yīng)液的水相，然后在電解槽中加入8mL環(huán)己烷原料作為油相，經(jīng)25℃溫度下攪拌后油相與水相形成水包油乳液，同時(shí)在電解槽電壓4V的條件下電化學(xué)反應(yīng)0.5h；最后，在反應(yīng)后的水包油乳液中加入1.5mL甲醇，破乳后得到的油相是環(huán)己烷與氯代環(huán)己烷產(chǎn)品的混合物，將該混合物輸入蒸餾塔A，在85℃溫度下蒸餾，輕餾分為未反應(yīng)的環(huán)己烷，輸入電解槽循環(huán)利用，重餾分為氯代環(huán)己烷產(chǎn)物，采用精餾方法精制得到純度為99.1％的氯代環(huán)己烷產(chǎn)品；破乳后得到的水相輸入蒸餾塔B，在溫度為65℃下蒸餾，輕餾分為破乳劑甲醇，回收并循環(huán)利用。

應(yīng)用^[4-6]

1.可用于制備一種橡膠硫化防焦劑的中間體原料，二環(huán)己基二硫化醚。

CN201110276725報(bào)道了以二硫化鈉溶液與氯代環(huán)己烷在有機(jī)醇為助溶劑的條件下，各原料按一定比例，在一定溫度和壓力下反應(yīng)，形成以二環(huán)己基二硫醚為主的油相和含硫化鈉等物的水相，將油相與吸附劑混合并過(guò)濾，并蒸餾分離出低餾分物，得到二環(huán)己基二硫醚；得到的水相與吸附劑混合并過(guò)濾，去配置二硫化鈉溶液，循環(huán)使用。采用本發(fā)明的方法，不但使水相持續(xù)循環(huán)使用成為可行的工藝，而且可以提高平均收率，達(dá)到節(jié)能減排的目的，將對(duì)企業(yè)和社會(huì)帶來(lái)巨大效益，市場(chǎng)前景廣闊。

2.CN201310137014公開(kāi)了一種1-環(huán)己基-1-苯基-3-哌啶丙醇鹽酸鹽的生產(chǎn)方法，1?環(huán)己基?1?苯基?3?哌啶丙醇鹽酸鹽，俗稱(chēng)鹽酸苯海索，可作為醫(yī)藥中間體，也是一種中樞抗膽堿抗帕金森病藥。

包括步驟為：滴加氯代環(huán)己烷和乙醚的混合液于鎂和乙醚的混合物中，保溫回流反應(yīng)3小時(shí)，得到格氏反應(yīng)液；室溫下往哌啶鹽酸鹽、無(wú)水甲醇和甲醛的混合液中滴加苯乙酮并反應(yīng)30分鐘，冷卻抽濾得到固體混合物；將所述固體混合物與乙醚混合并滴加所述格氏反應(yīng)液，冷卻再滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的稀鹽酸，析出、烘干得到產(chǎn)品。通過(guò)上述方式，本發(fā)明提供的一種1-環(huán)己基-1-苯基-3-哌啶丙醇鹽酸鹽的生產(chǎn)方法，能使產(chǎn)品的收率達(dá)到95%以上，縮短了產(chǎn)品的生產(chǎn)周期，增加了產(chǎn)能，生產(chǎn)過(guò)程減少了勞動(dòng)量，降低了生產(chǎn)成本，提高了市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。

3.CN201611064557公開(kāi)了一種三環(huán)己基膦的合成方法，三環(huán)己基膦是一種無(wú)色無(wú)味的白色晶體，其主要作為配體用于Buchwald, Suzuki 等偶聯(lián)反應(yīng)中，在有機(jī)催化劑、過(guò)渡金屬配合物催化劑、防曬劑、光功能配合物等物質(zhì)的合 成中有著極為廣泛的應(yīng)用。

采用“一鍋法”，以氯代環(huán)己烷和鎂粉為反應(yīng)原料，發(fā)生格氏反應(yīng)，制得環(huán)己基格氏試劑，再與三氯化磷發(fā)生縮合反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，緩慢滴加二硫化碳，回流發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，經(jīng)抽濾、洗滌、干燥得到穩(wěn)定的三環(huán)己基膦的二硫化碳絡(luò)合物。本發(fā)明解決了三環(huán)己基不穩(wěn)定易氧化的難題，反應(yīng)原料易得，合成方法簡(jiǎn)單，成本低，后處理操作簡(jiǎn)單，環(huán)境污染小，反應(yīng)操作安全性高，反應(yīng)收率高，產(chǎn)品質(zhì)量好，利于工業(yè)化。

主要參考資料

[1][中國(guó)發(fā)明,中國(guó)發(fā)明授權(quán)]CN200810139297.4氮?dú)獗Ｗo(hù)下氯代環(huán)己烷的制備工藝

[2][中國(guó)發(fā)明,中國(guó)發(fā)明授權(quán)]CN200410011688.X一種氯代環(huán)己烷的制備方法

[3][中國(guó)發(fā)明,中國(guó)發(fā)明授權(quán)]CN201610003489.7一種氯代環(huán)己烷的制備方法

[4]CN201110276725.X一種二環(huán)己基二硫醚制造方法

[5]CN201310137014.31-環(huán)己基-1-苯基-3-哌啶丙醇鹽酸鹽的生產(chǎn)方法

[6]CN201611064557.7一種三環(huán)己基膦的合成方法