539-88-8/乙酰丙酸乙酯的制備

背景及概述^[1]

隨著社會的發(fā)展，化石資源的逐漸枯竭，環(huán)境和生態(tài)系統(tǒng)的進一步惡化，豐富而可再生的生物質被視為一個有前途的替代品來替代不可再生自然資源的可持續(xù)生產(chǎn)。乙酰丙酸乙酯作為一種潛在的綠色生物質基平臺化合物，它含有一個羰基和一個酯基，具有良好的反應性，能夠進行水解、還原、縮合、親核加成等多種化學反應。利用以上反應優(yōu)勢，乙酰丙酸乙酯不僅用于溶劑、香料、油品添加劑和增塑劑等行業(yè)，還可作為重要的醫(yī)藥和化工原料。此外，由于其物化性質類似于生物柴油中的脂肪酸甲酯，乙酰丙酸乙酯或衍生而成的γ－戊內酯可作為一種新型的液體燃料添加劑，被廣泛應用于石油替代能源領域。研究表明，在柴油中添加適量的乙酰丙酸乙酯不僅能改善動力和環(huán)保性能，而且能提高潤滑。根據(jù)反應原理的不同，目前乙酰丙酸乙酯的制備方法主要有3種，包括生物質酸催化醇解法，乙酰丙酸直接酯化法，糠醇酸催化醇解法。

結構

制備^[1-2]

1.直接酯化法制備乙酰丙酸乙酯

通過乙酰丙酸酯化直接制備乙酰丙酸酯類化合物備受關注，尤其是通過乙酰丙酸與乙醇反應生成目標化合物乙酰丙酸乙酯。反應機理如圖所示。

在制備乙酰丙酸乙酯中，目前通常采用活性高，易分離，污染小，可回收的固體酸催化劑和其他綠色環(huán)保的催化劑。以分子篩為載體的TiO2/SO2－4固體超強酸催化劑(簡稱BST型催化劑)，乙醇和乙酰丙酸為原料，V醇∶V酸=5∶6，催化劑用量為乙酰丙酸質量的5%，在110℃油浴1.5h。反應完畢，再通過減壓蒸餾獲得乙酰丙酸乙酯，產(chǎn)率96.5%。

2.生物質酸催化醇解轉化制備乙酰丙酸乙酯

在一定條件下，生物質通過催化醇解法可制得乙酰丙酸乙酯。目前國內外有大量關于采用葡萄糖，纖維素和小麥秸稈等原料通過醇解制備乙酰丙酸乙酯的研究報道。

3.糠醇醇解制備乙酰丙酸乙酯

糠醇是一種重要的有機化工原料，可由糠醛還原而來?？反即冀夥ㄊ怯煽反紴樵?，在酸性條件下加熱醇解合成乙酰丙酸乙酯，糠醇在酸性條件下極易聚合，所以需緩慢添加糠醇，最小化其穩(wěn)定濃度?？反即冀庵苽湟阴１嵋阴サ姆磻^程，如圖所示。

實驗表明催化活性：硫酸＞大孔型樹脂＞凝膠樹脂＞分子篩，結果顯示雖然使用離子交換樹脂為催化劑，乙醇∶糠醇=2.7∶1，在125℃下反應5h，產(chǎn)率不是最高，仍可達90%。Lange認為濃度低的離子交換樹脂有非常高的孔隙度，所以不易生成副產(chǎn)物乙醚。

主要參考資料

[1] 乙酰丙酸乙酯制備的研究進展

[2] 固體酸催化麥稈制備乙酰丙酸乙酯