526-95-4/葡萄糖酸的應(yīng)用

背景^[1][2]

葡萄糖酸是葡萄糖衍生的糖酸，分子式C₆H₁₂O₇。為結(jié)晶狀化合物；熔點(diǎn)131℃，比旋光度[α]－6.7°；呈弱酸性；溶于水，微溶于乙醇。在水溶液中，轉(zhuǎn)化為γ-葡萄糖酸內(nèi)酯和δ－葡萄糖酸內(nèi)酯的平衡混合物。在溫和條件下，D-葡萄糖經(jīng)次溴酸氧化或在堿性介質(zhì)中電極氧化，可以得到D-葡萄糖酸內(nèi)酯，然后緩慢水解，可以得到游離D-葡萄糖酸。

工業(yè)上，葡萄糖酸大都從玉米得到的葡萄糖經(jīng)細(xì)菌氧化的方法制備。因?yàn)橹苽涔腆w結(jié)晶產(chǎn)物困難，商品葡萄糖酸大都是50％水溶液。其銨鹽較為穩(wěn)定，是針狀結(jié)晶，通水蒸氣即可分解為葡萄糖酸。D-葡萄糖酸的鈣鹽、亞鐵鹽、鉍鹽及其他鹽類已廣泛用于化學(xué)治療。葡萄糖酸的金屬絡(luò)合物在堿性體系中廣泛用作金屬離子的掩蔽劑。

應(yīng)用^[2][3]

葡萄糖酸是化工、醫(yī)藥及食品等產(chǎn)品的重要中間體，可被用來生產(chǎn)葡萄糖酸的衍生物，也可直接作為一種產(chǎn)品，用在乳品工業(yè)上防止乳石沉淀，用在食品配方中作為酸味劑，也用來配制家用或工廠用清洗劑(替代多磷酸鹽)、織物加工和金屬加工的助劑、皮革礬鞣劑、去藻劑、金屬除銹劑、建筑工業(yè)上混凝土的塑化劑、生物降解的螯合劑及二次采油的防沉淀劑等。美葡萄糖酸的鈣鹽、亞鐵鹽、鉍鹽及其他鹽類可用作醫(yī)藥；本品的金屬配合物在堿性體系中廣泛用作金屬離子的掩蔽劑；水溶液用作食品酸味劑；配制清酒；洗瓶劑；乳制品廠設(shè)備的去乳石劑等。

制備^[3]

當(dāng)前從葡萄糖制葡萄糖酸生產(chǎn)方法主要有：生物發(fā)酵法、均相化學(xué)氧化法、電解氧化法和多相催化氧化法。

1.生物發(fā)酵法

該法是利用微生物的氧化作用將葡萄糖合成葡萄糖酸，可以分為真菌發(fā)酵、細(xì)菌發(fā)酵、霉菌發(fā)酵、固定化細(xì)胞和固定化酶發(fā)酵法。目前普遍采用的是黑曲霉菌發(fā)酵法，固定化細(xì)胞和固定化酶。是上世紀(jì)60年代發(fā)展起來的方法，酶(細(xì)胞)的固定化方法可大致分為吸附法、共價(jià)偶聯(lián)法、交聯(lián)法及包埋法4種。

吸附法是通過載體表面和酶表面間的次級(jí)鍵相互作用而達(dá)到酶固定；共價(jià)偶聯(lián)法是通過共價(jià)鍵將酶活性側(cè)鏈基團(tuán)與載體的功能基結(jié)合，從而達(dá)到固定酶的作用，這種固定酶的方法表現(xiàn)出了良好的穩(wěn)定性，并且有利于酶的連續(xù)使用；交聯(lián)法是利用雙功能或多功能基團(tuán)試劑在酶分子之間交聯(lián)、架橋固定酶，酶容易失活；包埋法包括：網(wǎng)格包埋、微囊型包埋及脂質(zhì)體包埋等，包埋法因酶本身不參與化學(xué)結(jié)合反應(yīng)，故可獲得較高的酶活性；但固定化細(xì)胞和固定化酶法存在擴(kuò)散限制，因而耗氧量極大，傳氧速率提高是一個(gè)很大的難題。

因此，設(shè)計(jì)、合成性能優(yōu)異的新型酶固定化材料，開發(fā)簡(jiǎn)便、實(shí)用的固定化方法是目前固定化酶研究的重點(diǎn)之一。近年來，又發(fā)展了生物催化法制葡萄糖酸，該法利用膜過濾出反應(yīng)產(chǎn)物酸，并及時(shí)從反應(yīng)液中把酸轉(zhuǎn)移走，降低了反應(yīng)產(chǎn)物(酸)對(duì)催化劑(細(xì)菌)的抑制作用，與傳統(tǒng)方法相比，細(xì)菌的循環(huán)利用增加了細(xì)菌的含量，從而提高了產(chǎn)率。

目前我國(guó)多采用發(fā)酵法生產(chǎn)葡萄糖酸鈣，然后用葡萄糖酸鈣經(jīng)過離子交換、蒸發(fā)濃縮、結(jié)晶合成葡萄糖酸。生物發(fā)酵法需要培養(yǎng)菌種、篩選菌種及滅菌等諸多過程，且對(duì)溫度要求較為嚴(yán)格，副產(chǎn)物多，周期較長(zhǎng)，且生產(chǎn)的葡萄糖酸過程中因加入菌體等雜質(zhì)，影響葡萄糖酸的產(chǎn)品純度，因而其發(fā)展急需解決很多技術(shù)問題。

2.均相化學(xué)氧化法

均相化學(xué)氧化法機(jī)理有兩種：一是通過調(diào)整反應(yīng)條件為強(qiáng)堿性條件下，達(dá)到限制氧化劑(如次氯酸鈉及過氧化氫等)的氧化能力，從而把葡萄糖的醛基氧化成羧基；二是Ashida等提出的當(dāng)加入氫離子接受體(某些酮、烯、氧在Raney Ni存在下是合適的氫離子接受體)時(shí)，葡萄糖向葡萄糖酸轉(zhuǎn)化的Cannizarro機(jī)理。分別采用過氧化氫、次氯酸鈉作為氧化劑，產(chǎn)率分別為70％和90％，實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化中試。

但均相化學(xué)氧化法需要嚴(yán)格控制催化劑在反應(yīng)液中有效成分的含量，對(duì)溫度、溶液pH值有依賴性，中間步驟多，副產(chǎn)物多，產(chǎn)物難于分離，且作為催化劑的鹽難以再生，產(chǎn)率較低。反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，且對(duì)環(huán)境有較大污染。

3.電解氧化法

從電解方式上，電解氧化法合成葡萄糖酸可以分為直接電解合成法、間接電解合成法，以及“成對(duì)電解”合成法。此法是在電解槽中加入一定含量的葡萄糖溶液，再加入適宜的電解質(zhì)。在一定的溫度、電壓和恒定的電流密度下將葡萄糖電解氧化。反應(yīng)原理是用電解的方法得到合適的“氧化介質(zhì)”，然后利用此“氧化介質(zhì)”氧化葡萄糖生成葡萄糖酸。

如間接電解合成法，就是利用還原狀態(tài)的媒質(zhì)在陽極生成氧化狀態(tài)的媒質(zhì)，葡萄糖與生成的氧化狀態(tài)的媒質(zhì)反應(yīng)生成葡萄糖酸，而媒質(zhì)返回原來的還原狀態(tài)。直接電解合成法和間接電解合成法都是在陽極區(qū)發(fā)生反應(yīng)，而“成對(duì)電解”合成法則是同時(shí)在陰陽兩極區(qū)域都發(fā)生反應(yīng)，因而電解效率比較高。下圖是比較單純的電極表面反應(yīng)過程模式圖，s是反應(yīng)基質(zhì)，I是活性中間體，P是生成物。

電解氧化法制葡萄糖酸在國(guó)外已有工業(yè)化生產(chǎn)，而在國(guó)內(nèi)尚處于試驗(yàn)階段，把釕鍍?cè)阝伾献鳛楣ぷ麟姌O。電流密度為0.18A/m ，葡萄糖濃度為0.02 mol/L，反應(yīng)溫度為50℃，介質(zhì)濃度為0.2 mol/L。

在此條件下，電流效率(生成單位摩爾葡萄糖酸理論消耗電量/生成單位摩爾葡萄糖酸實(shí)際消耗電量)可達(dá)76.50％，且平行試驗(yàn)的數(shù)據(jù)較好，有望實(shí)現(xiàn)工業(yè)化中試。電化學(xué)氧化法雖然克服了生物發(fā)酵法和均相化學(xué)氧化法的副產(chǎn)物多及過程多等缺點(diǎn)，但在工業(yè)生產(chǎn)中能耗大，條件不易控制，因此工業(yè)化生產(chǎn)很少采用。

4. 多相催化氧化法

多相催化氧化法制葡萄糖酸是在液相葡萄糖溶液中，加人負(fù)載金屬的固相催化劑，然后通人O 作為氧化劑，從而把葡萄糖氧化得到酸。反應(yīng)式如下：

當(dāng)前國(guó)內(nèi)的研究仍處于實(shí)驗(yàn)室階段，有研究介紹了催化氧化法制葡萄糖酸的合成路線、工藝流程，在分析了試驗(yàn)結(jié)果的基礎(chǔ)上進(jìn)行了產(chǎn)品的中試研究。研究了Pd.Co/C催化劑，XPS、BET結(jié)果表明c0的添加，改變了催化劑的結(jié)構(gòu)，有利于Pd的還原，因而提高了反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率及選擇性(葡萄糖轉(zhuǎn)化率達(dá)到92％，催化劑的選擇性為94％)。

多相催化氧化法只需一步反應(yīng)就可以合成葡萄糖酸，并且反應(yīng)條件溫和(常壓、接近室溫)，產(chǎn)率高，副產(chǎn)物少，產(chǎn)品容易分離，且催化劑可以循環(huán)使用，是一種對(duì)環(huán)境友好的合成葡萄糖酸的方法，但對(duì)于Pd金屬催化劑的穩(wěn)定性研究仍然需要一定的時(shí)間才能得到很好的解決。雖然Au催化劑彌補(bǔ)了Pd催化劑的缺點(diǎn)，但對(duì)于工業(yè)應(yīng)用仍需一定的研究。

主要參考資料

[1] 中國(guó)大百科全書（化學(xué)卷）

[2] 實(shí)用精細(xì)化工辭典

[3] 郭鳳華, 劉昌俊. 葡萄糖酸合成方法研究進(jìn)展[D]. , 2007.