51274-00-1 / 氧化鐵黃的制備

背景及概述^[1][2]

在全球范圍內(nèi)，氧化鐵是僅次于鈦白的第二大無機(jī)顏料，也是第一大彩色無機(jī)顏料。氧化鐵系顏料主要包括以鐵的氧化物為基本物質(zhì)的氧化鐵紅、黃、黑和棕四大類。氧化鐵黃，又稱羥基氧化鐵（FeOOH），在177℃左右會(huì)脫水分解而變成紅色，因此普通鐵黃顏料在塑料加工和烘烤型涂料等高溫場合中應(yīng)用受到限制。氧化鐵黃顏料通過表面包覆，可以提高其耐溫性能，從而拓展氧化鐵黃顏料的應(yīng)用領(lǐng)域。

氧化鐵黃（又稱羥基鐵）的化學(xué)式為α-Fe₂O₃·H2O或α-FeOOH，系針狀結(jié)構(gòu)，呈黃色粉末狀，是一種粒徑小于0.1μm，在透明介質(zhì)中有很好分散性的鐵系顏料，其著色力強(qiáng)，遮蓋力高，不溶于堿，微溶于酸。合成氧化鐵黃具有耐光性、分散性好以及無毒、無味，人體不易吸收等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于涂料、塑料、油墨以及醫(yī)藥工業(yè)等領(lǐng)域。

理化性質(zhì)及結(jié)構(gòu)^[1]

1.氧化鐵黃顏料具有耐酸、耐堿性，對一般的弱酸和稀酸具有抗耐性，在任何濃度的堿性溶液中都非常穩(wěn)定。

2.氧化鐵黃顏料具有一定的耐光、耐熱、耐候性，其涂膜色澤耐久，在光中能保持涂膜不被破壞。氧化鐵黃顏料在一定的溫度范圍內(nèi)穩(wěn)定，但超過極限溫度，其色澤開始變化，隨溫度的升高，變化的程度也愈顯著。氧化鐵黃顏料不太受寒暑、干濕等氣候條件的影響。

3.氧化鐵黃顏料在任何環(huán)境大氣中（如含H 2 S、CO、SO 2 、HCl、NO等氣體）都非常穩(wěn)定。且耐污染、耐水、耐油、耐溶劑的滲透，不溶于水、礦物油或植物油中。

4.氧化鐵黃顏料著色力強(qiáng)、遮蓋力高，隨著顏料粒度的減小，其著色力越強(qiáng)。

氧化鐵黃

應(yīng)用^[2]

納米氧化鐵黃具有耐酸、耐堿、無毒、價(jià)廉等特點(diǎn) ,廣泛用于涂料、塑料、橡膠 ,且納米鐵黃的粒徑小于 100 nm,使其具有一些獨(dú)有的特點(diǎn).當(dāng)光線照射到其表面時(shí) ,會(huì)發(fā)生透射和繞射現(xiàn)象 ,呈現(xiàn)透明黃色 ,同時(shí)能強(qiáng)烈吸收紫外線 ,因此可作為功能顏料用于高檔汽車、精密儀器、自行車、摩托車等的表面漆 ,以及用作化妝品、食品、藥品等著色添加劑等。

制備^[3]

1970年，日本學(xué)者研究了氧化鐵微晶生成相圖，為氧化鐵黃晶種的制備方法奠定了理論基礎(chǔ)。根據(jù)該研究成果，鐵黃晶種可以在酸性條件或堿性條件下形成。因鐵黃是晶體結(jié)構(gòu)，要使它結(jié)晶成顏料粒子，必須先形成晶核，成為晶種，然后晶核長大成為鐵黃。否則，只能得到稀薄、顏色暗淡的色漿，不具備顏料性能。酸法又可分為鐵皮法和滴加法2種工藝。

1.鐵皮法

該方法使用的原料為FeSO4，為維持反應(yīng)介質(zhì)中Fe3+濃度在特定的范圍，在反應(yīng)過程中加入還原劑鐵皮。加入鐵黃晶種和通入空氣，在一定pH條件下合成鐵黃。該方法主要有兩步：（1）首先以FeSO4·7H2O為原料、NaOH或NH3·H2O為沉淀劑或pH調(diào)節(jié)劑、空氣為氧化劑氧化制備晶種；（2）用晶種、FeSO4、鐵皮、空氣進(jìn)行二步氧化產(chǎn)出鐵黃。

此處，NaOH或NH3·H2O用作沉淀劑或pH調(diào)節(jié)劑，與FeSO4反應(yīng)生成氫氧化亞鐵沉淀；空氣用作氧化劑 ；鐵皮與FeSO4氧化水解過程中所產(chǎn)生的硫酸反應(yīng)，提供反應(yīng)體系中所需的亞鐵離子，并維持溶液的pH值。酸法的堿耗少，粒子較易洗滌。晶種制備和晶體生長這兩個(gè)過程的相對速率決定了鐵黃粒子的粒徑、粒徑分布和粒子的形貌。

試驗(yàn)中可通過加添加劑的方法來抑制鐵黃粒子的生長，從而制備出粒徑小、分布窄的氧化鐵黃晶體。在晶體生長階段，通過滴加堿液來中和反應(yīng)過程中生成的酸或用鐵皮與反應(yīng)過程中生成的酸反應(yīng)。酸法的優(yōu)點(diǎn)是可避免金屬雜質(zhì)沉淀，堿耗少；缺點(diǎn)是即使經(jīng)多次洗滌，顏料里仍含有陰離子，這樣會(huì)降低其分散性，而要得到較高的分散性需犧牲一定的透明度。

2.滴加法

在二步氧化中若采用滴加硫酸亞鐵溶液代替鐵皮，并滴加氨水中和氧化過程中產(chǎn)生的酸，則這種方法稱為滴加法。

所涉及的反應(yīng)為：4FeSO4+O2（空氣）+6H2O=4α-FeOOH↓+4H2SO4

滴加法需以一定的速度向三口瓶中滴加硫酸亞鐵母液和氨水，每隔一段時(shí)間用pH計(jì)測定反應(yīng)體系的pH值，用重鉻酸鉀法分析Fe2+、Fe3+的濃度，以控制反應(yīng)體系的pH值和Fe2+濃度。氧化鐵黃是一類僅次于鈦白的重要無機(jī)顏料，應(yīng)因地制宜地采用合適的原料和工藝來生產(chǎn)高附加值的透明氧化鐵黃。但因反應(yīng)涉及到氣-固-液三相，生產(chǎn)過程較復(fù)雜，反應(yīng)和結(jié)晶機(jī)理還不很清楚，工藝也難精確控制，因此，需重點(diǎn)研究氧化鐵黃的反應(yīng)及結(jié)晶機(jī)理，以便生產(chǎn)出品質(zhì)優(yōu)、成本低的氧化鐵黃。

主要參考資料

[1]盛歐微, 潘國祥, 李金花, 竺增林, 柴大淦, & 陳健, et al. (2014). 包覆型耐溫氧化鐵黃顏料制備技術(shù)研究進(jìn)展. 化工進(jìn)展, 33(a01), 224-227.

[2] 肖曙陽, & 施利毅. (2002). 納米氧化鐵黃顏料的制備和表征. 上海大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 8(3), 251-254.

[3] 陳玉杰, & 魏琦峰. (2009). 透明氧化鐵黃制備工藝現(xiàn)狀. 上海涂料, 47(7), 16-19.