507-20-0 / 氯代叔丁烷的應(yīng)用

背景及概述^[1][2]

氯代叔丁烷又稱叔丁基氯，是一種重要的有機(jī)化工中間體，不僅在醫(yī)藥、農(nóng)藥、橡膠、塑料助劑等精細(xì)化工領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，而且在燒基化催化合成領(lǐng)域也有較多的應(yīng)用，國內(nèi)外有關(guān)于氯代叔丁烷旳合成方法的報道。國內(nèi)比較有代表性的氯代叔丁烷合成技術(shù)：用含水的叔丁醇和叔丁基化反應(yīng)中排放的氯化氫氣體為原料合成氯代叔丁烷，此反應(yīng)的特點(diǎn)是以含水的叔丁醇和適量鹽酸攪拌混合，在下不斷通入叔丁基化反應(yīng)中排放的廢氯化氧氣體反應(yīng)本專利的方法不僅節(jié)省了合成氯代叔丁烷的鹽酸用量及廢氯化氧氣體的回收裝置，而且達(dá)到了減少三廢處理的效果，有利于環(huán)境的保護(hù)。

國外關(guān)于氯代叔丁烷的合成比較典型的是年德國關(guān)于的醇和氯化氫的氯化過程申請的專利，專利中發(fā)明了一種用胺的鹽酸鹽作催化劑合成了的烷基氯化物。該專利還對稀烴的加成進(jìn)行了概括。但該專利存在著實(shí)驗(yàn)所用的胺量過大，且都是比較貴的有機(jī)胺系列的缺陷。在氯仿和三苯基憐中加入叔丁醇條件下反應(yīng)，回收率達(dá)到。

但此方法僅僅適用于般經(jīng)基的取代，而對于叔醇的取代卻不需要太嚴(yán)格的條件，所以這個方法用于氯代叔丁烷的合成成本略顯太高。三甲基氯硅烷和醇在及二氧化硒的催化作用下反應(yīng)得到氯代烷經(jīng)和氯化氧，雖然這個反應(yīng)的收率都比較高。但用這個方法合成叔丁基氯成本太高且副產(chǎn)氯化氧，對環(huán)境不友好的同時也加大了三廢處理的投資。

當(dāng)有酸和離子液體的存在的條件下醇在常溫下即可制備氯代烷徑，該反應(yīng)不僅具有產(chǎn)物很容易通過萃取分離的優(yōu)勢，而且反應(yīng)中的離子液體的陽離子可以回收用于別的用途。氯代叔丁烷可以通過這個方法由相應(yīng)的叔丁醇制得，但存在著離子液體不易得到的問題。一般比較典型的氯代叔丁燒的合成方法是：在圓底燒瓶中加入適量的叔丁醇和濃鹽酸，混合攪拌均勻，將所得混合物分層后取上層油相，進(jìn)行堿洗水洗，以后加入無水氯化鈣干燥，最后在常壓下蒸餾，即得到無色澄清透明液體氯代叔丁烷。

盡管該方法縮短了反應(yīng)時間，但卻回收率較低。綜上所述，由叔丁醇很容易通過氯代生成氯代叔丁烷，并且合成方法各種各樣，工業(yè)化生產(chǎn)需要選擇一條操作簡單方便，且產(chǎn)品有高收率的合成路線，從而得到達(dá)到工業(yè)要求高純度指標(biāo)的產(chǎn)品。

應(yīng)用^[3-6]

氯代烷烴是重要的有機(jī)化工中間體，在醫(yī)藥、農(nóng)藥等各方面都有著重要的作用。其應(yīng)用舉例如下：

1. 制備叔丁基二苯基氯硅烷。

原料組成為四氫呋喃、鎂、氯代叔丁烷和二苯基二氯硅烷，將四氫呋喃、鎂、部分的氯代叔丁烷加入到反應(yīng)容器中，其余的氯代叔丁烷加入滴液漏斗中，緩慢加熱引發(fā)反應(yīng)，待反應(yīng)平穩(wěn)后，打開滴液漏斗，向反應(yīng)釜內(nèi)滴加剩余的氯代叔丁烷，滴加完畢，降至室溫，再向反應(yīng)釜內(nèi)加入催化劑，向反應(yīng)釜內(nèi)滴加二苯基二氯硅烷，滴加完畢，恒溫反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束，降至室溫后向反應(yīng)釜內(nèi)加入惰性溶劑甲苯，攪拌均勻，生成液過濾除去固體鹽，將濾液蒸餾，蒸出熔劑，然后進(jìn)行減壓蒸餾得產(chǎn)品。

2. 制備叔丁基鋰溶液，

包括以下步驟：(1)在惰性氣體保護(hù)下，將鈉-鋰合金放置于惰性溶劑中，加熱攪拌使所述的鈉-鋰合金分散，冷卻后除去所述惰性溶劑，得到鈉-鋰合金分散體；(2)在惰性氣體保護(hù)下，向步驟(1)得到的鈉-鋰合金分散體中加入戊烷，在30~38℃溫度時攪拌條件下，滴加氯代正丁烷-氯代叔丁烷混合液進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完全后經(jīng)處理得到所述的叔丁基鋰溶液。該制備方法通過向氯代叔丁烷中加入催化量的氯代正丁烷，使制備叔丁基鋰的反應(yīng)能夠順利的引發(fā)和進(jìn)行，實(shí)現(xiàn)了叔丁基鋰的工業(yè)化規(guī)模的生產(chǎn)。

3. 制備5-叔丁基連三甲苯。

以連三甲苯和氯代叔丁烷作為反應(yīng)物，以季銨鹽類離子液體[Et3NHCl][AlCl3]作為催化劑，反應(yīng)溫度為0~20℃，反應(yīng)時間為3h~6h，氯代叔丁烷與連三甲苯的摩爾比為1：1~4：1，離子液體與連三甲苯的質(zhì)量比為0.05：1~0.2：1，離子液體的陰離子[AlCl3]與陽離子[Et3NHCl]的摩爾比為1.5：1~2.5：1。反應(yīng)結(jié)束后，離子液體催化劑經(jīng)直接分層后可重復(fù)利用，降低了后處理過程的能耗，減少了整體操作費(fèi)用。在優(yōu)化的反應(yīng)條件下，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率可達(dá)100%，選擇性達(dá)95%。該方法所用的催化劑的制備工藝簡單，原料易得。

4. 制備高抗沖擊改性聚碳酸酯組合物。

組成原料包括：聚碳酸酯140-150份、柏木油34-39份、卡松18-25份、三乙醇胺11-18份、異噻唑啉酮10-19份、乙二胺四乙酸二鈉5-12份、氯代叔丁烷9-16份、羥苯甲酯15-20份、二丙二醇6-13份、氫氧化鉀19-26份、氧化樂果4-11份、噻菌銅23-28份、雙咪唑烷基脲13-19份、金屬玻璃14-19份、氮化碳19-27份、六方金剛石7-16份、抗菌劑15-20份、抗氧化劑22-25份、抗靜電劑28-36份。本發(fā)明的有益之處是，制作簡單，配方合理，使聚碳酸酯組合物具有更好的抗沖擊強(qiáng)度。

制備^[1]

在帶有攪拌的燒瓶中加入一定量的叔丁醇和催化劑，將燒瓶置于恒溫水浴中進(jìn)行預(yù)熱，溫度波動不超過±1℃。預(yù)熱后的鹽酸加到燒瓶中，開始反應(yīng)，并同時開始計時。每隔10 min 取樣一次，測定酸含量。酸含量不再發(fā)生變化時，停止反應(yīng)，記錄反應(yīng)時間。改變反應(yīng)條件，重復(fù)以上實(shí)驗(yàn)步驟，繼續(xù)其他條件下的實(shí)驗(yàn).結(jié)果顯示氯醇法生產(chǎn)氯代叔丁烷的最佳工藝條件是：反應(yīng)溫度為25 ℃，原料醇酸比為1.3∶1，催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%。產(chǎn)品收率可達(dá)到86%。

主要參考資料

[1] 丁麗, 劉繼泉, 郭曉瑩. 氯醇法生產(chǎn)氯代叔丁烷[J]. 當(dāng)代化工, 2009, 38(6): 570-571.
[2] 陳晗. 離子液體催化甲苯與氯代叔丁烷烷基化反應(yīng)的研究[D]. 北京化工大學(xué), 2013.

[3] CN200910072936.4叔丁基二苯基氯硅烷的制備方法

[4] CN201310016356.X一種叔丁基鋰溶液的制備方法

[5] CN201510574799.X一種用離子液體催化劑制備5-叔丁基連三甲苯的方法

[6] CN201611184893.5高抗沖擊改性聚碳酸酯組合物