50-70-4 / 山梨醇的用途

【背景及概述】^[1][2]

山梨醇又名山梨糖醇，是一種甜味劑，其化學(xué)名稱為1，2，3，4，5，6- 己六醇，分子式C₆H₁₄O₆，相對分子質(zhì)量182.17。山梨醇廣泛存在于自然界的植物果實(shí)中，工業(yè)生產(chǎn)中主要由淀粉水解后的葡萄糖加氫制得，是淀粉深加工的重要產(chǎn)品之一。山梨醇是一種重要的工業(yè)原料，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、化工、輕工、食品等行業(yè)，在國內(nèi)山梨醇主要用于生產(chǎn)維生素C。目前，我國山梨醇的總產(chǎn)量和生產(chǎn)規(guī)模在全球都位居前列。毒理學(xué)研究表明，山梨醇的常規(guī)毒性很低。大鼠長期喂養(yǎng)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，山梨醇對雄鼠體重的增加無有害影響，主要器官組織病學(xué)檢查無不正?，F(xiàn)象，僅會造成輕微腹瀉及生長減緩。人體試驗(yàn)中，大于50g/d 的劑量會導(dǎo)致輕微腹瀉，長期攝入40 g/d 的山梨醇對受試者無影響。

山梨醇在美國早已是公認(rèn)安全的食品添加劑。目前FAO/WHO 對山梨醇的最大日允許攝入量ADI值不作特殊規(guī)定，但必須在食品標(biāo)簽上注明“每天的攝取量不得超過50 g，過量攝取可能導(dǎo)致腹瀉”。GB2760—2014《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定： 山梨醇可作為甜味劑、膨松劑、乳化劑、水分保持劑、穩(wěn)定劑、增稠劑使用，在生濕面制品中的最大使用量為30.0 g/kg；在冷凍魚糜制品中的最大使用量為0.5 g/kg；用于冷凍飲品、果醬、糖果、腌漬蔬菜、焙烤食品、調(diào)味品、飲料、膨化食品、豆制品工藝、制糖工藝、釀造工藝時(shí)，按生產(chǎn)需要適量使用。

【理化性質(zhì)】^[2]

1. 存在形式

山梨醇的主要存在形式是液體和固體：液體山梨醇多為50% 或70% 的無色透明水溶液；固體山梨醇外觀為白色針狀、片狀或顆粒狀結(jié)晶性粉末，有的含0.5 或1 分子結(jié)晶水。無水山梨醇的熔程為110~112℃，含結(jié)晶水的山梨醇的熔程為93~97.7℃。固體山梨醇主要有α、β、γ、δ 4 種晶型和1 種非晶形ε 的玻璃轉(zhuǎn)化體，不同晶型的結(jié)晶山梨醇的物理特性有所差異。

2. 風(fēng)味和甜度

山梨醇的風(fēng)味獨(dú)特，味道清涼爽口，甜度約為相同濃度蔗糖的60%。山梨醇在水中溶解要吸收熱量，溶解熱為-110.8 J/g，與葡萄糖接近，適于添加到薄荷糖果、清涼飲料等食品中，能起到增強(qiáng)清涼感的作用。

3. 溶解度和黏度

山梨醇極易溶于水，微溶于甲醇、乙醇和醋酸等。20 ℃時(shí)山梨醇的溶解度為220 g/100 mL 水，蔗糖僅為195 g/100 mL 水。由于在水中的溶解度較大，山梨醇在工業(yè)生產(chǎn)時(shí)不易結(jié)晶。相同條件下山梨醇水溶液的黏度略低于蔗糖。

4. 吸濕性和保濕性

山梨醇的吸濕性很大，吸濕能力遠(yuǎn)大于蔗糖，略小于甘油，在空氣相對濕度較大時(shí)極易吸潮結(jié)塊；但γ 晶型的山梨醇吸濕性較小。山梨醇的多羥基結(jié)構(gòu)決定了其具有良好的保濕性，添加到食品中可以調(diào)整食品的干濕度，防止食品干裂，使食品保持新鮮柔軟，從而延長產(chǎn)品的貨架期。

5. 冰點(diǎn)降低

山梨醇的水溶液會引起冰點(diǎn)下降，應(yīng)用到冷凍食品中可以避免冰渣的出現(xiàn)，減少晶體懸浮物或沉淀的析出，有效改善產(chǎn)品的口感。

6. 穩(wěn)定性

山梨醇分子中不含還原性基團(tuán)，化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定，不燃燒，不揮發(fā)，耐酸堿，不易被空氣氧化。山梨醇的熱穩(wěn)定性較好，加熱時(shí)不會和可溶性氨基化合物反應(yīng)引起美拉德褐變，因而在食品糕點(diǎn)中使用時(shí)，食品在焙烤后可保持原始的色香味。在一定的反應(yīng)條件下，山梨醇可發(fā)生脫水氧化、酯化、醚化等反應(yīng)，在強(qiáng)酸強(qiáng)堿溶液中還能螯合各種金屬離子。

7. 滲透壓

山梨醇的分子量比葡萄糖略大，因此滲透壓與葡萄糖接近，為蔗糖的1.88 倍。較高的滲透壓意味著對微生物的抵抗力也相應(yīng)較強(qiáng)，可以用來控制果蔬醬類食品中的微生物

【生理功能】^[2]

1.糖尿病人可食用的甜味劑

山梨醇在體內(nèi)的吸收速度遠(yuǎn)低于葡萄糖和果糖，代謝產(chǎn)生的能量值與葡萄糖相當(dāng)。在人體內(nèi)山梨醇經(jīng)山梨醇脫氫酶氧化成果糖，之后進(jìn)入果糖-1-磷酸酯途徑代謝，該代謝不受胰島素的調(diào)節(jié)，不會引起血糖升高。用山梨醇代替蔗糖、葡萄糖等需要胰島素的甜味劑，可以提高糖尿病人對碳水化合物的耐受量，有助于他們控制血糖水平。

2.防齲齒性

糖是引起齲齒的主要原因，口腔中的某些微生物能發(fā)酵糖產(chǎn)生酸，這些酸可以破壞牙齒表面的釉質(zhì)，從而引起齲齒。與蔗糖相比，山梨醇的防齲齒性要好很多。攝入蔗糖后牙齒表面會迅速產(chǎn)生酸而導(dǎo)致pH 降低，但山梨醇攝入后生成的酸引起的牙齒表面pH 下降較少，pH 仍大于臨界值5.7，從而大大降低了發(fā)生齲齒的可能性。研究發(fā)現(xiàn)，餐后每次咀嚼含山梨醇的口香糖20 min，30 d 后牙齒表面的菌斑即有明顯減少，同時(shí)還能促進(jìn)磨牙咬合面和頰面早期齲的再礦化。

3.其他生理功效

山梨醇具有利尿、脫水的特性，可以直接作為藥物用于治療腦水腫、青光眼以及心腎功能正常的水腫少尿等疾病，以達(dá)到降低顱內(nèi)壓、防止水腫的效果?？诜嚼娲寄艽龠M(jìn)膽囊收縮，刺激胰腺分泌胰脂肪酶，增加肝膽汁的分泌，同時(shí)山梨醇不被胃酶分解，可以加速小腸的蠕動，因而可以用于改善慢性肝膽、胃腸疾病患者的癥狀。

【應(yīng)用】^[3]

1.食品工業(yè)

山梨醇具有清涼的甜味，其甜度相當(dāng)于60%蔗糖，與糖類有相同的熱量值，而且比糖類代謝慢，在肝臟中大部分轉(zhuǎn)化為果糖，不會引起糖尿病。在冰淇淋、巧克力、口香糖中，用山梨醇代替糖可起到減肥效果。我國牙膏工業(yè)已開始采用山梨醇代替甘油，添加量為5% ～ 8% (國外添加量16% )。在烘焙食品的生產(chǎn)中，山梨醇具保濕和保鮮作用，從而延長食品的保存期。此外，山梨醇也可用作淀粉穩(wěn)定劑和果品的濕潤調(diào)節(jié)劑、保香劑、抗氧劑和保鮮劑等。也常用作無糖口香糖、酒類調(diào)味劑和糖尿病患者的食品甜味劑等。在我國，山梨醇添加到食品和飲料中的添加量一般為1. 5%～ 2% (國外添加量為8% ) ，這也是我國消費(fèi)山梨醇的一大市場。

2.醫(yī)藥工業(yè)

山梨醇是合成維生素C的重要原料，大約有50% 應(yīng)用于這一領(lǐng)域。山梨醇也常用于糖漿和酏劑的生產(chǎn)，作為抗結(jié)晶劑。在復(fù)合氨基酸制劑、復(fù)合維生素制劑、利尿藥、利膽藥和緩瀉藥等配制中廣泛應(yīng)用。

3.化妝品工業(yè)

山梨醇在化妝品工業(yè)中主要用作柔軟劑、濕度調(diào)節(jié)劑和潤滑劑等，廣泛用于牙膏、乳劑、嗽口液、香水、防臭膏等的配方。由于山梨醇的抗菌作用優(yōu)于甘油，因而油膏或潤膚膏中加入濃山梨醇溶液可使性能改進(jìn)。

4.紡織工業(yè)

山梨醇與鐵和銅離子的螯合作用常在強(qiáng)堿性的織物漂洗溶液中應(yīng)用； 在改進(jìn)棉纖維耐洗耐穿性的溶液配方中，山梨醇可作為未反應(yīng)甲醛的清除劑和去污后的增韌劑。山梨醇酐單油酸酯常與陰離子表面活性劑結(jié)合用作干洗劑。山梨醇與環(huán)氧氯丙烷的縮合產(chǎn)物與硬脂酸三乙烯三胺肼反應(yīng)后可用作織物軟化劑。

5.表面活性劑

山梨醇脫水與脂肪酸合成的山梨醇酐脂肪酸酯統(tǒng)稱為Span類表面活性劑，其聚(氧乙烯基) 衍生物統(tǒng)稱為Tw een類表面活性劑。Span和Tw een稱為第三代表面活性劑，通常一起使用，常作為乳化劑，對皮膚極少有刺激作用。油漆中摻合山梨醇酐也可改進(jìn)水基油漆的分散性。山梨醇酐單油酸酯可用作腐蝕抑制劑。聚氧乙烯山梨醇酐單棕櫚酸酯和單硬脂酸酯噴涂于玻璃器皿表面可減小破裂可能性。

6.聚合物工業(yè)

山梨醇可用作醇酸樹脂和松香酯的多元醇組成。山梨醇的聚氧丙烯基衍生物廣泛用于聚氨酯硬泡沫的制造。山梨醇代替甘油和季戊四醇時(shí)可獲得快干成膜烷基樹脂，具有較好的光澤粘附力和強(qiáng)度。山梨醇與各種金屬鹽類的絡(luò)合物是聚氯乙烯樹脂的耐熱和耐光穩(wěn)定劑。在膠原薄膜中加入山梨醇可大大增加其耐CO2 的滲透性。山梨醇脂肪酸酯可用作乙烯基樹脂及其它聚合物的增塑劑、潤滑劑和防霧劑等。山梨醇酐的單月桂酸酯等在氯乙烯的懸浮聚合中用作成型劑，控制塑料顆粒的大小、比表面和孔隙率。

7.其它用途

山梨醇在皮革、造紙、煙草和冶金等工業(yè)中可用作柔軟劑、金屬表面處理劑、濕度調(diào)節(jié)劑和膠粘劑等。也可作為冷凍液或顯影液的配方組分。山梨醇與甘油結(jié)合在軟性粘膠或軟木粘結(jié)劑中應(yīng)用可改進(jìn)產(chǎn)品的機(jī)械強(qiáng)度和耐溫、耐濕性能。作為堿性蝕刻液組成，山梨醇有助于防止在鋁和鋁合金表面硬殼的形成。在墨水中加入山梨醇，可阻止墨水在筆尖的沉淀，保持筆尖書寫流利。

【制備】^[3]

山梨醇的工業(yè)生產(chǎn)方法有電解還原法和催化加氫法。由于電解還原法能耗大，目前主要采用間歇或連續(xù)的高壓催化加氫技術(shù)，一般使用含鎳催化劑。

1.間歇法

濃度為50% 葡萄糖水溶液，在帶有攪拌器的加熱釜中，于120～ 150℃ ，氫壓為7 MPa ，pH值為6，催化劑用量為3% ～ 6% (以葡萄糖計(jì)) 的條件下，持續(xù)加氫2～ 4 h，然后沉降分離催化劑并過濾，再經(jīng)離子交換和活性炭脫色后，真空蒸發(fā)得含量為70%的水溶液。山梨醇收率為96% ～ 98%。

2.連續(xù)法

連續(xù)法采用槳式反應(yīng)器或固定床反應(yīng)器，可實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)，便于進(jìn)行自動化控制。催化劑除采用負(fù)載鎳或Raney 鎳外，還可使用銅、鉻、鈷、鉑、鈀和釕等，其中以負(fù)載釕催化劑(如Ru /Al2O3、Ru /C、Ru /TiO2 等)的研究，近年來尤為引人重視。釕催化劑不但具有良好的加氫催化活性，而且價(jià)格只有鉑、鈀的1 /10。采用這種技術(shù)的投資較傳統(tǒng)方法減少20% ，同時(shí)由于反應(yīng)溫度、壓力較低，焦化等副反應(yīng)也有所抑制，使山梨醇產(chǎn)率提高。

此外，均相加氫技術(shù)也已用于山梨醇的合成。催化劑為二氯三苯基膦與釕的絡(luò)合物，反應(yīng)在強(qiáng)酸存在下進(jìn)行，反應(yīng)溫度110℃、氫壓12. 3 M Pa，轉(zhuǎn)化率為90%。山梨醇的其它合成方法如以淀粉、纖維素或蔗糖為原料的連續(xù)水解、加氫技術(shù)、葡萄糖電解還原法等的研究也有新進(jìn)展。

【主要參考資料】

[1] 劉垚，高群玉，蔡麗明. 山梨醇制備、功能及其在食品工業(yè)中的應(yīng)用[J]. 中國釀造，2007，176(11)： 1-3.

[2] 陳 娟，李 穎，朱永軍，毛延妮.山梨醇的性質(zhì)及其在食品中的應(yīng)用研究進(jìn)展.糧食與油脂. 2018 年第31 卷第8 期

[3] 熊輝, 陳先明. 山梨 (糖) 醇的合成及應(yīng)用[J]. 湖北化工, 1999, 16(4): 28-29.