50-21-5/乳酸的主要制備

背景及概述^[1]

乳酸是葡萄糖無氧酵解的最終產(chǎn)物。分子式為CH3CHOHCOOH。當(dāng)組織嚴(yán)重缺氧時(shí)三羧酸循環(huán)中丙酮酸有氧氧化障礙，丙酮酸還原為乳酸作用增強(qiáng)，血中乳酸增加，乳酸/丙酮酸比值增高，有的乳酸高達(dá)25mmol/L，這種極值的出現(xiàn)標(biāo)志著細(xì)胞氧化過程的惡化。心肌組織含有豐富的乳酸脫氫酶(LDH)，對乳酸的親和力大，有利于催化乳酸氧化生成丙酮酸，故心肌能利用乳酸作為“燃料”。在急性心肌梗塞、心功能失代償、肺功能不全和休克時(shí)常見低氧血癥，同時(shí)伴有高乳酸血癥。全血乳酸測定常用分光光度法，參考值0.9～1.7mmol/L；血漿乳酸測定常用比色法，一般小于2.4mmol/L。

應(yīng)用^[2-3]

乳酸及其衍生物在食品、飲料、醫(yī)藥等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。乳酸可加到糖果、飲料、果汁、葡萄酒和奶制品（如酸奶）中作為增香劑、酸味劑或者防腐劑，在啤酒生產(chǎn)過程中代替磷酸作為調(diào)酸劑。硬脂酰乳酸鹽可作為面包的改良劑。乳酸鈉可用于靜脈注射液和腎透析溶液。乳酸鈉鹽和鉀鹽能抑制微生物如沙門菌、李斯特菌、梭狀芽孢桿菌的生長，可用于延長肉制品的貨架期，或者在香腸及加工肉制品中代替或減少防腐劑的用量。乳酸鈉、乳酸及其他有機(jī)酸的混合物用于化品中有助保濕及美白。乳酸鈣可為乳品飲料添加鈣質(zhì)。其他乳酸鹽如鋁、銅、鐵、錳、鎂和鋅等可添加到運(yùn)動性飲料和保健品中來補(bǔ)充礦物質(zhì)。由于乳酸及其鹽有天然、安全、溫和及無腐蝕性等優(yōu)點(diǎn)，可廣泛應(yīng)用于洗滌劑和個人護(hù)理品，如酸性洗滌劑（牙膏、洗手液、洗發(fā)水、香皂等），達(dá)到清潔、除銹、抑菌或殺菌等效果。乳酸酯（甲基、乙基、異丙基、丁基、2-乙基己基乳酸鹽）由于溫和、安全、可降解、高溶解性、低揮發(fā)性、高閃點(diǎn)、水溶性等優(yōu)點(diǎn)，可用于化學(xué)和電子工業(yè)，也可作為樹脂溶劑，用于液晶顯示器、可讀寫磁盤、集成電路和集成電路板的生產(chǎn)過程中。乳酸及其鹽也可用于化學(xué)法電鍍、皮革加工、紡織染色等應(yīng)用領(lǐng)域。

制備^[2]

乳酸可以由化學(xué)法或者微生物發(fā)酵法來生產(chǎn)?；瘜W(xué)法是以石油基化學(xué)品為原料合成，因此受原油供應(yīng)及價(jià)格劇烈波動（2008～2014年原油價(jià)格范圍為40～145美元/桶）等影響?；瘜W(xué)法的另一個缺點(diǎn)是通常只能合成消旋的DL-乳酸，由于D-乳酸在人體內(nèi)的代謝問題，其在食品和飲料中的應(yīng)用受到了限制。聚乳酸需用極高化學(xué)純度及較高光學(xué)純度的乳酸單體，通常要求L-乳酸含量須大于96%～99%（即D-乳酸小于1%～4%），因此化學(xué)法消旋乳酸不符合一般聚乳酸材料的使用要求，僅可應(yīng)用于一些對光學(xué)純度沒有要求的化工領(lǐng)域，例如金屬的電鍍、洗滌劑等，因此市場非常小。目前用化學(xué)法合成乳酸的制造商只有日本的武藏野，其他的生產(chǎn)商大多是利用微生物將碳水化合物（如蔗糖或淀粉糖）厭氧發(fā)酵生產(chǎn)酸。一分子的葡萄糖通過酵解，可以生成兩分子的乳酸，理論轉(zhuǎn)化率為100%，但實(shí)際發(fā)酵產(chǎn)率僅能達(dá)到約90%。D-乳酸或L-乳酸的生產(chǎn)條件差異主要在菌種及發(fā)酵條件，其回收和純化過程沒有太大的區(qū)別，但須避免D-乳酸和L-乳酸在極端條件（例如純化過程的高溫）下相互轉(zhuǎn)化消旋。厭氧發(fā)酵過程中，發(fā)酵液的pH

值會隨著乳酸的生成而降低，須加入氫氧化鈣或者碳酸鈣來中和乳酸，維持最佳pH值發(fā)酵條件。發(fā)酵后，菌體和雜質(zhì)通過過濾和離心分離，可以作為飼料添加劑。發(fā)酵液冷卻后，氫氧化鈣和乳酸中和生成的乳酸鈣沉淀，須用硫酸來溶解以提取乳酸，此過程會生成硫酸鈣沉淀副產(chǎn)物，過濾分離后，產(chǎn)生的固廢可作為石膏應(yīng)用于建筑領(lǐng)域。經(jīng)此提取出的粗乳酸液尚含有大量可溶性蛋白質(zhì)、糖、鹽、雜酸等，必須純化去除。食品級的乳酸容許少量可溶性的雜質(zhì)，可以通過樹脂吸附提純、活性炭脫色、膜分離或蒸發(fā)濃縮，使乳酸濃度達(dá)到一般商業(yè)化的80%～88%（含12%～20%的水）。如濃縮乳酸至92%～93%，對聚合應(yīng)用較合適，但其黏度增加，室溫或低溫時(shí)會以二聚體或者三聚體的形式存在。

耐熱級或聚合級的乳酸要求很高的化學(xué)純度，因此粗乳酸液中的可溶性雜質(zhì)須以酯化或分子蒸餾完全去除。酯化蒸餾法以甲醇和乳酸反應(yīng)形成較易揮發(fā)的乳酸甲酯，再蒸餾提純，所得的乳酸甲酯經(jīng)過水解成為乳酸和甲醇，再蒸餾分離出甲醇即可得到乳酸。分子蒸餾法的能耗較大，在蒸餾之前可以通過真空蒸發(fā)或納濾來濃縮，蒸餾殘余的深色廢液可以作為飼料添加劑。如需得到光學(xué)純度大于99.9%的乳酸，可以通過結(jié)晶進(jìn)一步提高光學(xué)純度。純化的乳酸可以加堿中和，制成乳酸鈉或乳酸鈣等鹽溶液；或以蒸發(fā)、噴霧干燥、結(jié)晶、造粒、干燥后，形成固體乳酸鹽；或加甲醇或乙醇等，酯化生成乳酸酯。乳酸脫水純化后可生成無水的丙交酯，供聚合成聚乳酸，或其他共聚物。工業(yè)級聚乳酸必須用高光學(xué)純度的乳酸，以提高結(jié)晶度、耐熱性及物理機(jī)械強(qiáng)度。

主要參考資料

[1] 心臟病學(xué)詞典

[2] 乳酸及聚乳酸的工業(yè)發(fā)展及市場前景

[3] 天津工生所-山東壽光巨能金玉米公司D-乳酸項(xiàng)目正式啟動.天津工生所官網(wǎng)，2013.