50-00-0 / 甲醛的制備方法是什么

【概述】

甲醛是基本的化工原料，廣泛應(yīng)用于化工、醫(yī)藥、染料和農(nóng)業(yè)行業(yè)中。甲醛最大的用途是用作生產(chǎn)脲醛、酚醛、聚甲醛和三聚氰胺等樹(shù)脂的原料，其次用于生產(chǎn)維尼綸、1,4—丁二醇、季戊四醇、烏洛托品和異戊二烯等化工產(chǎn)品，甲醛還可用作消毒防腐劑。

【理化性質(zhì)】

甲醛在常溫下是無(wú)色的具有強(qiáng)烈刺激性的窒息性氣體。甲醛易溶于水，可形成各種濃度的水溶液，通常以37%的水溶液形式存在。甲醛氣體可燃，能與空氣形成爆炸性混合物，爆炸極限為 7.0～73%（體積）。

甲醛有毒，空氣中含有 lmg/L 的甲醛蒸氣就可對(duì)眼睛、鼻子、喉嚨和肺部產(chǎn)生刺激。接觸到甲醛液體時(shí)，可引起眼睛燒傷、皮膚過(guò)敏反應(yīng)。細(xì)菌和哺乳動(dòng)物的細(xì)胞培養(yǎng)研究證實(shí)，甲醛可誘導(dǎo)有機(jī)體突變。甲醛有無(wú)致癌作用一直是一個(gè)爭(zhēng)論的問(wèn)題。1987 年美國(guó)環(huán)保局將甲醛列為人類可疑致癌物(B — 1 組)，并規(guī)定在甲醛濃度超過(guò) 0.5mg/L 的環(huán)境中，樹(shù)立甲醛是潛在致癌物的警示牌。由于一直沒(méi)有足夠的證據(jù)證明甲醛是人類致癌物和工商界的強(qiáng)烈反對(duì)，美國(guó)環(huán)保局于 1992 年作了修改，降低了標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)定甲醛的 8h 工作環(huán)境允許濃度為 0.75mg/L，15min短期工作環(huán)境的允許濃度為 2mg/L。

【制備方法】

1.鐵鉬催化劑法 鐵鉬催化劑法是用Fe2O3、MnO3作催化劑，以鉻和鈷的氧化物作助催化劑，甲醇與過(guò)量空氣混合，經(jīng)凈化、預(yù)熱，在320-380℃溫度下反應(yīng)生成甲醛。該工藝路線以瑞典的Perstorp公司為典型。采用鐵鉬催化劑法工藝生產(chǎn)的甲醛裝置生產(chǎn)能力較大，甲醇轉(zhuǎn)化率高，可達(dá)95%-99%，甲醇消耗低，不需要蒸餾裝置，可以生產(chǎn)高濃度的甲醛，甲醛成品中醇含量低，催化劑使用壽命長(zhǎng)，但一次性投資大，電耗高。

2.銀催化劑法 銀催化劑法是用銀絲網(wǎng)或鋪成薄層的銀粒為催化劑，過(guò)量的甲醇與空氣在反應(yīng)溫度約為600-720℃條件下反應(yīng)生成甲醛，銀法工藝路線以德國(guó)BASF公司為代表。銀法工藝簡(jiǎn)單，投資省，調(diào)節(jié)能力強(qiáng)，產(chǎn)品中甲酸含量少，尾氣中含氫，可以燃燒，但是甲醇的轉(zhuǎn)化率低，單耗高，催化劑壽命短，對(duì)甲醇純度要求高，甲醛成品中甲醇含量高，只能生產(chǎn)低濃度甲醛。銀催化劑法又可以分為兩種生產(chǎn)工藝流程，一種是帶有甲醛整流回收流程的循環(huán)工藝，另一種是不帶甲醛整流回收流程的非循環(huán)工藝。兩種工藝流程的選用依據(jù)主要是依據(jù)終產(chǎn)品甲醛的純度。

循環(huán)工藝是不完全轉(zhuǎn)化法，甲醛轉(zhuǎn)化率較低，但產(chǎn)品甲醛濃度高，醇含量低，且可根據(jù)用戶的需求隨時(shí)調(diào)節(jié)產(chǎn)品的甲醛濃度和醇含量;非循環(huán)工藝的甲醛生產(chǎn)成本和投資費(fèi)用都較低，但其產(chǎn)品甲醛濃度不高且醇含量較高。國(guó)內(nèi)的銀催化氧化法分傳統(tǒng)工藝和尾氣循環(huán)工藝。傳統(tǒng)工藝中尾氣全部至尾氣處理器燃燒,回收熱能,產(chǎn)生的蒸汽送至汽包供生產(chǎn)使用;尾氣循環(huán)工藝流程類似于傳統(tǒng)工藝,其主要差異在于一部份尾氣至尾氣處理器燃燒,回收熱能,一部份尾氣循環(huán)至混合器作為反應(yīng)熱的穩(wěn)定劑。尾氣循環(huán)工藝比傳統(tǒng)工藝具有甲醇轉(zhuǎn)化率高、單耗低以及生產(chǎn)不同濃度的甲醛等優(yōu)點(diǎn)。工藝流程簡(jiǎn)圖如下:

圖1為甲醛生產(chǎn)工藝流程簡(jiǎn)圖

儲(chǔ)罐中甲醇原料由甲醇泵經(jīng)過(guò)甲醇過(guò)濾器定量連續(xù)送入甲醇再沸器和甲醇蒸發(fā)器,在甲醇蒸發(fā)器內(nèi)被加熱汽化為甲醇?xì)怏w送入混合器;經(jīng)過(guò)過(guò)濾的空氣由羅茨風(fēng)機(jī)定量送入1#空氣加熱器預(yù)熱后進(jìn)入混合器;來(lái)自終端高效捕集器尾氣由羅茨風(fēng)機(jī)定量送入尾氣加熱器后進(jìn)入阻火器過(guò)濾器,得到尾氣四元混合氣體。該混合氣體進(jìn)入阻火過(guò)濾器除去機(jī)械雜質(zhì)后,然后進(jìn)入氧化器反應(yīng),在20KPa和600～620℃左右的高溫下和銀催化劑接觸,發(fā)生氧化脫氫反應(yīng),大部分甲醇轉(zhuǎn)化為甲醛,生成甲醛氣體。生成的高溫氣體迅速通過(guò)氧化器的急冷段,其攜帶的熱量與來(lái)自氧化器汽包的軟水通過(guò)列管入混合器,與定量的甲醇?xì)?、過(guò)濾后的水蒸汽、加熱后的空氣混合,形成甲醇—空氣—水蒸氣壁進(jìn)行熱交換,間接產(chǎn)生的0.35Mpa飽和水蒸汽進(jìn)入蒸汽分配器供生產(chǎn)使用,生成的甲醛氣體冷卻至100℃以下,進(jìn)入裝有填料的1#吸收塔底部進(jìn)行吸收操作。

甲醛氣體在1#吸收塔內(nèi)與塔頂噴淋吸收液逆向接觸吸收,90%的甲醛氣體被吸收液吸收后,經(jīng) 1# 甲醛循環(huán)泵進(jìn)入 1#板式換熱器冷卻后,部分返回1#塔頂循環(huán)吸收,部分作為產(chǎn)品,計(jì)量后送至甲醛中間槽及甲醛貯罐。未被吸收的氣體由1#吸收塔頂出來(lái),再進(jìn)入 2# 吸收塔二塔部分底部,在 2# 吸收塔二塔部分內(nèi)與二塔部分塔頂噴淋吸收液逆向接觸吸收,經(jīng)2#甲醛循環(huán)泵進(jìn)入2#板式換熱器冷卻后,一部份進(jìn)入2#吸收塔二塔部分頂部做吸收劑,一部份進(jìn)入1#吸收塔作為噴淋吸收液;未被吸收的氣體進(jìn)入2#吸收塔三塔部分底部,一定量的低溫軟水自2#吸收塔三塔部分塔頂加入,接觸吸收氣體,由2#吸收塔三塔部分塔底采出稀甲醛溶液,經(jīng) 3# 甲醛循環(huán)泵進(jìn)入 3# 板式換熱器冷卻后,經(jīng)泵打入 2# 吸收塔三塔部分頂部做吸收劑。2# 吸收塔三塔部分頂部出來(lái)的氣體,經(jīng)終端高效捕集器后,一部分由羅茨風(fēng)機(jī)送入尾氣加熱器加熱后進(jìn)入混合器,一部份經(jīng)尾氣液封槽后送至尾氣處理器燃燒,回收熱能,產(chǎn)生的蒸汽送至汽包供生產(chǎn)使用,尾氣燃燒后排放達(dá)到減少污染環(huán)境的目的。開(kāi)車前,利用尾氣處理器燃燒甲醇產(chǎn)生蒸汽供開(kāi)車用汽;點(diǎn)火正常后,尾氣經(jīng)管道送至尾氣處理器通過(guò)專用的噴咀進(jìn)入爐膛燃燒,而后停止燃燒甲醇。

3.甲醇氧化法 甲醇、空氣和水在 600～700℃下，用 99.99% 的電解銀作催化劑，直接氧化生成甲醛，同時(shí)放出熱量，生成的甲醛氣體經(jīng)分段冷卻、吸收，最終成為37%的甲醛溶液。放出的熱量被轉(zhuǎn)換成蒸汽和熱水用于生產(chǎn)，尾氣中含有17%的氫氣以及一氧化碳、甲烷等成分，通入尾氣鍋爐燃燒產(chǎn)生蒸汽用于生產(chǎn)和生活。

圖2為甲醇氧化法的工藝流程圖

4.空氣過(guò)量氧化法 空氣過(guò)量氧化法即鐵鉬催化氧化法，其化學(xué)反應(yīng)工藝過(guò)程是甲醇不足而空氣過(guò)量的條件下進(jìn)行反應(yīng)的。其采用Fe2O3、MoO3作催化劑,還常加入鉻和鈷的氧化物作助催化劑,經(jīng)凈化、預(yù)熱，在320～380℃溫度下反應(yīng)生成甲醛。

5.甲縮醛氧化法 該法首先將甲醛和甲醇在陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的催化作用下合成甲縮醛，然后將甲縮醛在鐵一鋁氧化催化劑的作用下，用空氣氧化成甲醛，具體反應(yīng)如下：

圖3為甲縮醛氧化法反應(yīng)式

6.尾氣循環(huán)法 工藝特點(diǎn)：甲醇通過(guò)加熱汽化為甲醇?xì)怏w,控制系統(tǒng)按其氧醇比控制反應(yīng)溫度,使反應(yīng)在最佳狀態(tài)下進(jìn)行。工藝上采用尾氣循環(huán)法,將部分反應(yīng)熱量由循環(huán)氣帶走。而傳統(tǒng)工藝路線是將反應(yīng)熱全部由配料蒸汽帶走, 由于采用了尾氣循環(huán)法, 這樣就可能制取37%以上的不同濃度的工業(yè)甲醛,以滿足不同下游產(chǎn)品的需要。

【用途】　

是一種重要的有機(jī)原料，也是炸藥、染料、醫(yī)藥、農(nóng)藥的原料，也作殺菌劑、消毒劑等。主要用作生產(chǎn)酚醛樹(shù)脂、脲醛樹(shù)脂、聚甲醛樹(shù)脂、季戊四醇、合成纖維、醫(yī)藥等的原料，還用做消毒劑、殺蟲(chóng)劑、熏蒸劑。以往,工業(yè)甲醛主要用于生產(chǎn)脲醛樹(shù)脂和酚醛樹(shù)脂,近年來(lái),甲醛的用途結(jié)構(gòu)正在發(fā)生變化,用于生產(chǎn)聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚縮醛(POM)工程塑料以及甲撐二苯基二異氰酸酯(MDI)的甲醛用量正在快速增加,PBT及POM在電子工業(yè)和汽車工業(yè)方面的用量增長(zhǎng)尤為明顯。 甲醛主要用于三醛膠（脲醛膠、酚醛膠和三聚氰胺甲醛膠）的生產(chǎn)，其次用于生產(chǎn)二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI），還用作生產(chǎn)季戊四醇和聚甲醛等產(chǎn)品的原料。

【主要參考資料】

[1]朱慧萍.甲醛生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)介[J].化工之友,2007(17):88-89.

[2]黎意惠.甲醇氧化法生產(chǎn)甲醛生產(chǎn)工藝及環(huán)境影響分析[J].化工之友,2006(09):38-39.

[3]孟彩云.我國(guó)甲醛生產(chǎn)現(xiàn)狀與技術(shù)進(jìn)展[J].化學(xué)工程與裝備,2010(09):160-162.

[4]況宗華.甲醛生產(chǎn)技術(shù)綜述[J].化工設(shè)計(jì)通訊,2001(03):5-7.