497-18-7/卡巴肼如何應(yīng)用

【概述】

卡巴肼(碳酸肼,H2NNHCONHNn2，簡(jiǎn)稱CHZ)是一種重要的化工原料,在工業(yè)中有較廣泛的用途,在水處理中可用做鍋爐水的除氧劑和金屬表面鈍化劑,還可用做火箭推進(jìn)劑的組分,彩色顯影和防止肥皂變色、變質(zhì)的穩(wěn)定劑及橡膠抗氧劑等。在化纖行業(yè),可用作彈性纖維的交聯(lián)劑。同時(shí),又因卡巴肼是肼的衍生物,它具有很強(qiáng)的還原性,其分子中與氮原子相聯(lián)的氫原子又容易被其它基團(tuán)取代,所以卡巴肼又是一種重要的化工中間體,可用于醫(yī)藥、除草劑、植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑、染料等行業(yè)。

【理化性質(zhì)】

1.物理性質(zhì)

卡巴肼，白色結(jié)晶粉末,密度1.616,熔點(diǎn)153-154℃（熔融時(shí)分解）。極易溶于水,幾乎不溶于常用有機(jī)溶劑,微溶于DMF和DMSO,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的水溶液pH值為7.4。

2.化學(xué)性質(zhì)

（1）熱解作用 卡巴肼會(huì)在其熔點(diǎn)處分解。

（2）酸堿性 卡巴肼是個(gè)二酸。

（3）水解反應(yīng) 卡巴肼在酸性和堿性溶液中不穩(wěn)定,會(huì)分解變成和肼。

（4）還原與氧化 卡巴肼可以在低壓,Raney鎳催化下被氫還原為半卡巴肼和氨。 卡巴肼可以在冷的Fehling溶液中被氧化。次碘酸鈉可以在中性或著堿性溶液中氧化卡巴肼。在中性溶液中反應(yīng)是很劇烈的放熱反應(yīng),最終產(chǎn)物為CO2和N2。在堿性條件下,其反應(yīng)也很劇烈,產(chǎn)物和中性條件的相同,但是當(dāng)氧化物的量消耗到一半左右時(shí),該反應(yīng)變的緩慢。

（5）與羰基化合物的縮合反應(yīng) 卡巴肼的兩個(gè)肼基基團(tuán)在和羰基化合物（如醛,酮,鄰二酮,乙酰丙酮等）作用是顯示出了相同的活性,最后的產(chǎn)物為單腙或者二腙。通常情況下,雙腙產(chǎn)物的生成比較快,而單腙產(chǎn)物則需要特殊的控制反應(yīng)條件才能獲得。

（6）與脂肪酸和其原酸酯的反應(yīng) 卡巴肼與原甲酸三乙酯,原乙酸三乙酯,原丙酸三乙酯在其各自的熔點(diǎn)下反應(yīng),都是環(huán)化高產(chǎn)率的生成了4-氨基-3-?；?1,2,4-三唑。 卡巴肼與熱乙酸反應(yīng)可高產(chǎn)率得到1,5-二?；ò碗?延長(zhǎng)其反應(yīng)時(shí)間,也可環(huán)化得到對(duì)應(yīng)的5產(chǎn)物。當(dāng)卡巴肼與熱甲酸、丙酸反應(yīng)時(shí),只能得到脂肪族二?；衔?當(dāng)該產(chǎn)物環(huán)化時(shí)需要更長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間,而且還有副反應(yīng)發(fā)生。但是4在10%的溶液中回流,可高產(chǎn)率的得到5。

圖1為卡巴肼與熱乙酸反應(yīng)式

（7）與α-酮羧酸反應(yīng) 卡巴肼與α-酮羧酸縮合反應(yīng)產(chǎn)物是4-氨基-1,2,4-三嗪,其完全不同與卡巴肼與脂肪酸的反應(yīng),生成4-氨基-3-?；?1,2,4-三唑。

（8）與碳化二亞胺反應(yīng) 卡巴肼與碳化二亞胺反應(yīng)的產(chǎn)物是4-取代-3-苯氨基-5-羥基-1,2,4,-三唑。

（9）與亞硝酸的反應(yīng) 依據(jù)反應(yīng)條件的不同,卡巴肼與亞硝酸的反應(yīng)產(chǎn)物有碳酰疊氮物或者1,2-亞肼代氨基甲酰疊氮物（17）：在兩相系統(tǒng)（水一苯）中,最后在苯層得到產(chǎn)物17,產(chǎn)率很低,只有20%；在無(wú)溶劑時(shí)和NaN3,得到產(chǎn)物16。

圖2為產(chǎn)物16和17

【制備方法】

1.卡巴肼的傳統(tǒng)合成方法

（1）碳酸酯的肼解 碳酸二乙酯與水合肼加熱回流制備了卡巴肼。

（2）光氣的肼解 用光氣與肼反應(yīng)制備卡巴肼。

圖3為光氣的肼解反應(yīng)式

（3）三聚氰酸肼解 將三聚氰酸與水合肼按1:5的摩爾比混合,在沸騰條件下回流17h,直到蒸出3/4的液體后,冷卻反應(yīng)液即可得到卡巴肼,產(chǎn)率為71.5%。這種方法反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)達(dá)18-20h,如果水合肼用量太多,安全性就會(huì)降低。同時(shí),由于三聚氰酸原料難得,實(shí)施困難。

（4）尿素的肼解 將過(guò)量的水合肼與尿素混合,在1.2h內(nèi)使反應(yīng)溫度由室溫升到150℃,在此溫度下反應(yīng)2h,然后冷卻、結(jié)晶、過(guò)濾、洗滌得到卡巴肼晶體。反應(yīng)式如下:

圖4為尿素的肼解反應(yīng)式

2.卡巴肼的綠色合成方法 以鋅作催化劑,在乙醇中由碳酸二甲酯與水合肼一步反應(yīng)合成卡巴肼。其優(yōu)化工藝條件為水合肼與碳酸二甲酯的摩爾比為2.5:1,催化劑鋅粉的用量為8.5%,反應(yīng)回流時(shí)間為7h。在此條件下卡巴肼的收率為54.4%。

圖5為卡巴肼的綠色合成方法反應(yīng)式

【應(yīng)用】　

1.化學(xué)除氧劑

2.中性緩蝕劑

3.樹脂整理劑 在紡織品的樹脂整理中,卡巴肼可用作甲醛的捕捉劑,在酸性介質(zhì)中卡巴肼與甲醛反應(yīng)生成加合物,然后脫水并聚合,因而是不可逆反應(yīng),不會(huì)釋放甲醛。 另外,用卡巴肼處理過(guò)的紡織品對(duì)酸性染料有很高的親合力,即織物容易著色,皺折減少,并且產(chǎn)品有良好的防腐性和耐用性。

4.含能配合物 卡巴肼是肼的衍生物,具有很強(qiáng)的還原性,在含能材料研究領(lǐng)域,卡巴肼具有特殊的用途?？捎糜谕七M(jìn)劑的交鏈劑,也可用作液體炸藥組分,也可以進(jìn)一步化合制成高能炸藥。通過(guò)配位反應(yīng),可以將卡巴肼與性能穩(wěn)定的無(wú)機(jī)分子結(jié)合起來(lái),形成耐熱性能好、起爆能力強(qiáng)的起爆藥。因此,對(duì)卡巴肼及其配合物的研究具有非常重要的意義。

5.抗氧化劑 卡巴肼還可用作胡蘿卜素等其他色素的抗氧化劑,防止空氣中的氧破壞這些色素。在含酚殺菌劑的香皂中加入適當(dāng)?shù)目ò碗驴善鸬椒乐姑撋退釘〉淖饔谩?/p>

6.固體還原劑 卡巴肼可以作為固體還原劑,應(yīng)用于氣相色譜?？ò碗驴梢詫⒑衔锖秃趸衔镞€原為相應(yīng)的胺,可以將磺酸酯還原為相應(yīng)的烴。同時(shí),因?yàn)榭ò碗卤旧砜梢苑纸忉尫臜2和聯(lián)氨,而H2和聯(lián)氨在低溫下就是氣體,可以很快通過(guò)色譜柱,在胺和烴之前出峰。所以在氣相色譜中,卡巴肼是一種很好的固體還原劑,可以用來(lái)分離檢測(cè)含氮化合物、含硝基化合物和磺酸酯。

7.配體 用卡巴肼作配體,可制備多種配合物,廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、石油、國(guó)防等工業(yè)中。由于卡巴肼中的配位原子多,所含的四個(gè)氮原子和一個(gè)氧原子都可以作為配位原子與中心離子配位,故可用作多齒配體。由于卡巴肼的配合能力強(qiáng),并且能與多種金屬原子或離子形成配合物,可以滿足不同行業(yè)的使用要求。

8.以卡巴肼為原料發(fā)展其它化合物 由于分子中與氮原子相聯(lián)的氫原子易被其它基團(tuán)取代,所以卡巴肼又是一種重要的化工中間體,可用于醫(yī)藥、除草劑、植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑、染料等行業(yè)。

9.其他 卡巴肼還可用作火箭推進(jìn)劑的組分,彩色顯影和防止肥皂變色、變質(zhì)的穩(wěn)定劑及橡膠抗氧劑等。在化纖行業(yè),可用作彈性纖維的交聯(lián)劑。

【主要參考資料】

[1]魯金梁,蘆偉,廖愛(ài)平,宋建平,蔡漢興.卡巴肼的合成研究[J].江西化工,2007(03):65-66.

[2]朱煒. 新型卡巴肼衍生物的綠色合成方法研究[D].西北師范大學(xué),2007.

[3]楊靖亞. 卡巴肼及其相關(guān)雜環(huán)衍生物的綠色合成[D].西北師范大學(xué),2005.