4648-54-8 / 常用試劑—-疊氮基三甲基硅烷

【英文名稱(chēng)】Azidotrimethylsilane

【分子量】115.21

【CA登錄號(hào)】[4648-54-8]

【縮寫(xiě)和別名】TMSA，TMSN3

【結(jié)構(gòu)式】Me3SiN3

【物理性質(zhì)】bp 95~96 oC，d 0.868 g/cm3。溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑，通常在CH2Cl2、THF 和MeCN 中使用。

【制備和商品】該試劑在國(guó)內(nèi)外化學(xué)試劑公司有銷(xiāo)售。實(shí)驗(yàn)室可以方便地通過(guò)三甲基氯硅烷與疊氮化鈉反應(yīng)來(lái)制備[1]。

【注意事項(xiàng)】該試劑對(duì)濕氣敏感，在500 oC會(huì)發(fā)生分解。建議在干燥陰涼處保存，在通風(fēng)櫥中操作和使用。

疊氮基三甲基硅烷(TMSA) 是有機(jī)合成中應(yīng)用非常廣泛的試劑之一。它可以看作是金屬疊氮化物的替代物，幾乎能夠發(fā)生金屬疊氮化物的所有反應(yīng)。但是，TMSA能夠在許多有機(jī)溶劑中反應(yīng)，所以更容易操作和獲得較好的結(jié)果。該試劑的反應(yīng)性質(zhì)來(lái)自于分子的兩個(gè)組成部分，以疊氮基所發(fā)生的反應(yīng)具有較高的合成價(jià)值。

TMSA 可以方便地與鹵代烴或者磺酸酯發(fā)生反應(yīng)，生成相應(yīng)的疊氮化合物 (式1)[2,3]。反應(yīng)也可以在無(wú)催化劑存在的情況下進(jìn)行，但一般需要較高的反應(yīng)溫度。

TMSA 與那些容易生成碳正離子的縮醛衍生物的反應(yīng)具有較高的合成價(jià)值，特別是在糖化學(xué)轉(zhuǎn)變中，用該方法可以方便地得到糖的疊氮化合物。鹵代縮醛或者硫代縮醛具有較高的反應(yīng)活性 (式2，式3)[4,5]，半縮醛或者半縮醛的羧酸酯可以在反應(yīng)中原位轉(zhuǎn)化成為離去能力較強(qiáng)的官能團(tuán)后再進(jìn)行疊氮化反應(yīng)[6,7]。

TMSA 可以在金屬催化劑的作用下與環(huán)氧化合物發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)，生成1(2)-羥基-2(1)-疊氮化合物。該產(chǎn)物進(jìn)一步被還原就得到1(2)-羥基-2(1)氨基化合物，所以具有重要的合成價(jià)值。選擇適當(dāng)?shù)拇呋瘎?，該反?yīng)可以顯示出高度的立體選擇性 (式4)[8]。如果使用手性催化劑，可以實(shí)現(xiàn)高度的對(duì)映體選擇性[9]。

由于 TMSA 中的疊氮基具有1,3-偶極結(jié)構(gòu)，所以很容易與缺電子炔烴發(fā)生[3+2]成環(huán)反應(yīng)，生成三氮唑的衍生物 (式5)[10]。文獻(xiàn)報(bào)道，使用CuI 為催化劑可以提高炔烴的反應(yīng)活性[11]。如果反應(yīng)底物為氰基的話(huà)，則生成四氮唑的衍生物[12~14]。該反應(yīng)需要催化劑的存在下才能進(jìn)行，許多路易斯酸金屬催化劑可以用于該目的。有時(shí)金屬疊氮化物不能夠進(jìn)行的反應(yīng)，TMSA 可能會(huì)給出很好的結(jié)果 (式6)[12]。

參考文獻(xiàn)

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