461-58-5/二氰二氨的制備

【背景及概述】^[1][2]

二聚氰胺(縮寫DICY或DCD)分子式為(NH₂CN)₂，又名雙氰胺、二氰二氨，是一種白色棱形結(jié)晶性粉末。雙氰胺是一種重要的精細(xì)化工原料，可用于醫(yī)藥、染料、涂料、農(nóng)藥、電子、玻璃纖維、潤滑劑及阻燃劑等。現(xiàn)有生產(chǎn)雙氰胺技術(shù)采用石灰氮水解反應(yīng)、脫鈣和過濾獲得單氰胺，然后進(jìn)行單氰胺聚合、結(jié)晶、過濾、干燥得到雙氰胺產(chǎn)品。雙氰胺飽和水溶液在不同溫度下含量為3.10wt%（20℃）、7.24wt%（40℃）、15.79wt%（60℃）、24.21wt%（75℃），雙氰胺在溫度高于80℃會(huì)分解成氣態(tài)氨釋放。

中間體單氰胺飽和水溶液在15℃～25℃間的濃度約為44wt%，在43℃時(shí)與水即完全互溶?，F(xiàn)有的雙氰胺生產(chǎn)工藝中的單氰胺合成單元的石灰氮（含氮量20%）與雙氰胺結(jié)晶母液的固液質(zhì)量比為1:4，得到的CO₂脫鈣后單氰胺濾液濃度約為5wt%，對該單氰胺濾液進(jìn)行直接聚合得到的雙氰胺溶液濃度小于9wt%，遠(yuǎn)低于聚合溫度下的飽和濃度24wt%，雙氰胺結(jié)晶效率約為5%，需要很大的聚合和結(jié)晶設(shè)備，設(shè)備投資較高，增加操作費(fèi)用。

為了提高單氰胺濾液的濃度，采用減壓蒸餾的方式，但是減壓蒸餾的方式會(huì)明顯增加動(dòng)力消耗和蒸汽消耗，采用提高石灰氮的加入量，即增加石灰氮與雙氰胺結(jié)晶母液的固液質(zhì)量比，盡管可以提高單氰胺濾液濃度，但會(huì)增加水解液的氫氧化鈣生成量，導(dǎo)致PH值升高，在用CO2脫鈣時(shí)因放出的熱量會(huì)增加脫鈣反應(yīng)溫度，PH值和溫度的升高會(huì)使單氰胺提前聚合生成雙氰胺，雙氰胺因溶解度較小，導(dǎo)致過濾脫鈣液中的碳酸鈣在20℃時(shí)的洗滌熱水用量增加和石灰氮原料消耗，最終增加原料消耗、能耗和后續(xù)的結(jié)晶效率增加不明顯。因此需要一種好的雙氰胺制備方法。

【應(yīng)用】^[2][3]

雙氰胺是一種重要的精細(xì)化工原料，可用于醫(yī)藥、染料、涂料、農(nóng)藥、電子、玻璃纖維、潤滑劑及阻燃劑等。如雙氰胺可用作硝化抑制劑。硝化抑制劑是通過抑制土壤中的亞硝化細(xì)菌等微生物活性起到延緩細(xì)菌氧化NH⁴⁺作用，從而提高氮肥利用率的有機(jī)或無機(jī)化合物的總稱。硝化抑制劑可抑制硝化作用延長土壤中的銨態(tài)氮向硝態(tài)氮轉(zhuǎn)化的時(shí)間，減少氮素淋溶損失、提高氮素利用率、提高作物產(chǎn)量并降低溫室氣體CH₄和N₂O排放。國際上對硝化抑制劑的研究起步較早，迄今為止，已知的硝化抑制劑有數(shù)百種，但只有少數(shù)具有商業(yè)用途，如雙氰胺（DCD）。1972年中國首次報(bào)道了國外硝酸化抑制劑DCD的生產(chǎn)和施用情況。

1975年中國首次報(bào)道了DCD在農(nóng)業(yè)上的應(yīng)用，DCD在水稻旱直播幼苗旱長田施用，對抑制土壤硝化菌活動(dòng)，減緩銨態(tài)氮的硝化作用及延長肥效期等方面具有顯著的作用，增產(chǎn)效果甚為明顯。雙氰胺為氰胺的二聚物，也是胍的氰基衍生物。與目前市場上常用的合成硝化抑制劑相比，DCD具有顯著的硝化抑制效果；在土壤中通過鳥苷脲、胍和脲生成CO₂、NH⁴⁺和H₂O，易于生物降解，對環(huán)境不產(chǎn)生污染，更環(huán)保；含氮量高（66.7％），可以起到緩釋氮肥的作用；揮發(fā)性小，適宜與固態(tài)氮肥配合施用；易溶于水，可以和液態(tài)的有機(jī)肥如牛糞或畜禽糞便結(jié)合施用來延緩硝化作用；減少土壤硝化反硝化過程中產(chǎn)生的N₂O，降低稻田溫室氣體（主要是CH₄和N₂O）排放量義。

【制備】^[1][4]

1. 工業(yè)生產(chǎn)雙氰胺是通過石灰氮(分子式為CaCN₂)水解、脫鈣反應(yīng)和過濾獲得單氰胺(分子式為NH2CN)液體，然后進(jìn)行單氰胺聚合、過濾、冷卻、結(jié)晶、分離、干燥得到雙氰胺產(chǎn)品。其反應(yīng)方程式如下：

2. 一種連續(xù)生產(chǎn)雙氰胺的方法，包括以下步驟：石灰氮、水、循環(huán)單氰胺溶液和循環(huán)雙氰胺結(jié)晶母液在常溫下進(jìn)行水解反應(yīng)及CO2脫鈣，其中脫鈣液PH值為9～9.5，過濾以獲得具有目標(biāo)濃度的單氰胺溶液，其中，循環(huán)單氰胺溶液是指雙氰胺生產(chǎn)過程中的石灰氮與雙氰胺結(jié)晶母液水解反應(yīng)后進(jìn)行脫鈣和過濾操作后獲得的單氰胺溶液，循環(huán)雙氰胺結(jié)晶母液是指雙氰胺生產(chǎn)過程中對具有目標(biāo)濃度單氰胺溶液進(jìn)行聚合、結(jié)晶、過濾后所得的雙氰胺結(jié)晶母液；將具有目標(biāo)濃度的單氰胺溶液在溫度為68℃～75℃、PH值為10～10.5的條件下進(jìn)行聚合、結(jié)晶、過濾、干燥得到雙氰胺產(chǎn)品，并將過濾后所得的雙氰胺結(jié)晶母液作為循環(huán)雙氰胺結(jié)晶母液。

上述連續(xù)生產(chǎn)雙氰胺的方法，采用循環(huán)使用水解反應(yīng)過程中的單氰胺溶液及雙氰胺結(jié)晶母液，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)單氰胺的濃度的提高，同時(shí)也提高了聚合后的雙氰胺濃度，在聚合溫度下雙氰胺不出現(xiàn)結(jié)晶，使雙氰胺結(jié)晶效率比現(xiàn)在的現(xiàn)有的一次性加入石灰氮的連續(xù)雙氰胺生產(chǎn)技術(shù)可以提高2～4.5倍，提高單程雙氰胺收率12～15%，同時(shí)上述連續(xù)生產(chǎn)雙氰胺的方法可以降低雙氰胺生產(chǎn)中的聚合工序的設(shè)備投資和操作費(fèi)用。

3. 一種雙氰胺多級連續(xù)結(jié)晶生產(chǎn)工藝，包括：單氰胺聚合、過濾、冷卻、結(jié)晶、分離、烘干；單氰胺聚合是在至少3個(gè)聚合鍋內(nèi)同時(shí)進(jìn)行且不同的聚合鍋工藝進(jìn)度不同，聚合鍋按其聚合完成的先后分別將雙氰胺溶液送入過濾工序；冷卻和結(jié)晶同步進(jìn)行，結(jié)晶包括預(yù)晶和至少三級結(jié)晶過程，其具體包括以下工藝步驟：

①初級外冷：過濾后的雙氰胺溶液進(jìn)入初級外冷器，在初級外冷器中冷卻5～14min，將溫度從高于70℃冷卻到55～50℃；在這一步中由于雙氰胺溶液溫度高加上冷卻水溫度較低，故可以比較快的使溫度降下；

②一級結(jié)晶：經(jīng)過初級外冷的雙氰胺溶液進(jìn)入一級結(jié)晶器，在1.3～1.7h內(nèi)通過強(qiáng)制冷卻將溫度從55～50℃降至44～43℃為預(yù)晶做準(zhǔn)備；

③預(yù)晶：一級結(jié)晶后的雙氰胺溶液進(jìn)入預(yù)晶器，由于雙氰胺溶液形成晶核的最佳培養(yǎng)溫度為43±1℃，并且需要較長時(shí)間，故在預(yù)晶器中對雙氰胺溶液低速攪拌1h，培養(yǎng)晶核，其中，低速攪拌是為了使溶液溫度均衡；在此過程中溫度自然降溫1～2℃，之后進(jìn)入二級結(jié)晶器；

④二級結(jié)晶：雙氰胺溶液在二級結(jié)晶器內(nèi)通過強(qiáng)制冷卻2h，將溫度降至32～30℃；

⑤三級結(jié)晶：經(jīng)過二級結(jié)晶的雙氰胺溶液進(jìn)入三級結(jié)晶器，在2h 內(nèi)通過強(qiáng)制冷卻將溫度降至22～20℃完成結(jié)晶。

【主要參考資料】

[1] 馬杰;馬志東;高波.連續(xù)生產(chǎn)雙氰胺的方法.CN201210451492.7，申請日2012-11-13

[2] 王國強(qiáng), 薛書浩, 孫煥明. 雙氰胺對農(nóng)田溫室氣體 CH_4 和 N_2O 排放的影響綜述[J]. 江蘇農(nóng)業(yè)科學(xué), 2018, 2: 002.

[3] 商照聰, 高子勤. 雙氰胺對碳酸氫銨在土壤中氮素轉(zhuǎn)化的影響[J]. 應(yīng)用生態(tài)學(xué)報(bào), 1999, 10(2): 183-185.

[4] 馬杰;李宗華.雙氰胺多級連續(xù)結(jié)晶生產(chǎn)工藝.CN201410185549.2，申請日2014-05-05