4420-74-0 / 硅烷偶聯(lián)劑KH590化學名為γ-巰丙基三甲氧基硅烷

【背景及概述】^[1][2]

偶聯(lián)劑是一種重要的、應用領域日漸廣泛的處理劑．其分子結構的最大特點是分子中含有化學性不同的2個基團。1個是親無機物的基團，易與無機物表面起化學反應；另1個是親有機物的基團，能與合成樹脂或其他聚合物發(fā)生化學反應或生成氫鍵溶于其中。因此偶聯(lián)劑被稱作分子橋，用以改善無機物與有機物之間的界面作用，如物理性能、電性能、熱性能和光性能等。偶聯(lián)劑用于橡膠工業(yè)中，可提高輪胎、膠板、膠管、膠鞋等產品的耐磨性和耐老化性能，并且能減小天然橡膠用量，從而降低成本。偶聯(lián)劑的種類繁多，主要有硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑、雙金屬偶聯(lián)劑、磷酸酯偶聯(lián)劑、硼酸酯偶聯(lián)劑、鉻絡合物及其他高級脂肪酸、醇、酯的偶聯(lián)劑等，目前應用范圍最廣的是硅烷偶聯(lián)劑和鈦酸酯偶聯(lián)劑。硅烷偶聯(lián)劑最早是由美國聯(lián)合碳化合物公司(UCC)為發(fā)展玻璃纖維增強塑料中而開發(fā)的，自20世紀中期開發(fā)至今，品種相當繁多，僅已知結構的硅烷偶聯(lián)劑就有百余種之多，成為近年來發(fā)展較快的一類有機硅產品。其最大應用領域主要是用于改善兩種性質不同的材料之間的粘接性。使之在兩界面之間形成硅烷彈性撟，從而提高制品的機械、電絕緣及抗老化等綜合性能。隨著高性能和高功能化復合材料的迅速發(fā)展，對硅烷偶聯(lián)劑的性能及其使用技術也提出了新的更 高的要求。比如為使一種偶聯(lián)劑能適應多種樹脂，需要多功能硅烷；為排除填料本身性質 (酸性、堿性等) 對復合材料的影響，需要能夠使填料表面鈍化的硅烷等等。從而促使研究工作者不斷開發(fā)多功能新 型硅烷偶聯(lián)劑，并使從單一使用硅烷偶聯(lián)劑向同時多種復合使用的方向發(fā)展。

硅烷偶聯(lián)劑KH590，化學名為γ-巰丙基三甲氧基硅烷，透明至稻黃色液體帶有硫化物令人不愉快的氣味。硅烷偶聯(lián)劑KH590是一種帶有巰基官能團的具有反應性和可交聯(lián)性的硅烷偶聯(lián)劑，應用十分廣泛。目前，y一巰丙基三甲氧基硅烷的合成方法主要有硫化氫加成法、加氫還原法、多硫化鈉法、硫氫化鈉法和硫脲法等。盡管方法較多，但仍然有不足之處：硫化氫加成法使用的原料H2S毒性較大 ，操作較危險，對設備的密封性要求也高；加氫還原法使用的過渡金屬催化劑易失活，穩(wěn)定性不好；多硫化鈉法具有成本低，反應時間短的優(yōu)勢，但產品純度低；硫氫化鈉法收率較低；硫脲法反應時間較長 I9 J，反應產物難分離導致產品純度較低。

【結構】^[3]

硅烷偶聯(lián)劑的分子式一般可用RnSiX ，n<4自然數(shù)，通式來表示。其特點是分子中具有兩種以上不同的反應基團，其中R基團是非水解的可與有機物反應的基團，如乙烯基、烯丙基、氫基、環(huán)氧基、琉基、丙烯酰氧丙基等。X 基團是可水解的基團，它是與無機材料反應不可缺少的基團，如甲氧基、乙氧基、酰氧基、芳氧基、叔丁過氧基、氯等，它們水解以后生成Si-OH基，而與無機材料如玻璃、白炭黑、金屬等縮合。硅烷偶聯(lián)劑KH590結構如下：

【偶聯(lián)機理】^[2]

硅烷偶聯(lián)劑包括硅烷偶聯(lián)劑KH590在提高復合材料性能方面具有顯著的效果。但迄今為止，還沒有一種理論能解釋所有的事實。常用的理論有化學鍵理論、表面浸潤理論、變形層理論、拘束層理論等。其中前兩種理論較為普遍。

1. 化學鍵理論

在硅烷偶聯(lián)劑的偶聯(lián)機理中，化學鍵理論是最主要的理論。該理論認為，硅烷偶聯(lián)劑含有反應性基團，它的一端能與無機材料表面的羥基或金屬表面的氧化物生成共價鍵或形成氫鍵，另一端與有機材料形成氫鍵或生成共價鍵；從而將無機材料和有機材料的界面有機地連接起來，提高復合材料的各項性能。此外有研究認為硅烷偶聯(lián)劑在有機材料和無機材料之間的作用，除了化學鍵和氫鍵之外，還存在色散力。

2. 表面浸潤理論

硅烷偶聯(lián)劑的表面能較低，潤濕能力較高，能均勻地分布在被處理表面，從而提高異種材料間的相容性和分散性。硅烷偶聯(lián)劑的作用在于改善了有機材料對增強材料的潤濕能力。實際上，硅烷偶聯(lián)劑在不同材料界面的偶聯(lián)過程是一個復雜的液固表面物理化學過程。首先，硅烷偶聯(lián)劑的粘度及表面張力低、潤濕能力較高，對玻璃、陶瓷及金屬表面的接觸角很小，可在其表面迅速鋪展開，使無機材料表面被硅烷偶聯(lián)劑濕潤；其次，一旦硅烷偶聯(lián)劑在其表面鋪展開，材料表面被浸潤，硅烷偶聯(lián)劑分子上的兩種基團便分別向極性相近的表面擴散，由于大氣中的材料表面總吸附著薄薄的水層，一端的烷氧基便水解生成硅羥基，取向于無機材料表面，同時與材料表面的羥基發(fā)生水解縮聚反應；有機基團則取向于有機材料表面，在交聯(lián)固化中，二者發(fā)生化學反應，從而完成了異種材料間的偶聯(lián)過程。

【選用原則】^[2]

在硅烷偶聯(lián)劑分子包括硅烷偶聯(lián)劑KH590中，既有親有機材料的有機基團，又有親無機材料的可水解基團。其中有機基團對制品的性能影響很大。只有當有機基團能與相應的有機材料反應時，才能提高復合材料的性能。當硅烷偶聯(lián)劑中的有機基團為非反應性的烷基或芳基時，對極性有機材料不起作用；但可用于非極性材料中。在選擇硅烷偶聯(lián)劑作復合材料的助劑時。除需考慮硅烷偶聯(lián)劑有機基團的反應性之外。還應考慮硅烷偶聯(lián)劑與有機材料的相容性以及對膠料貯存穩(wěn)定性的影響。有時，采用復合硅烷偶聯(lián)劑或硅烷偶聯(lián)劑與多種化合物的反應產物效果會更好。

【應用】 ^[4]

γ?巰丙基三甲氧基硅烷即硅烷偶聯(lián)劑KH590，是一種具有反應性和可交聯(lián)性的雙官能團的多功能含硫硅烷偶聯(lián)劑，其巰丙基官能團(?SH)能與不飽和脂、聚酯類作用，同時三甲氧基官能團水解生成硅醇可與無機物等作用，將有機聚合物與無機填料牢固地粘合在一起。在玻璃纖維行業(yè)，作為加強材料，除了能提高復合材料強度外，還能有效減輕由于水分入侵而引起的粘結力退化，有效保持或提高復合材料的濕態(tài)機械性能及穩(wěn)定性能；在橡膠行業(yè)，常用于處理炭黑、白炭黑、云母、玻璃纖維等無機填料，能顯著提高橡膠的力學性能和耐磨性能；用作增粘劑，廣泛用于聚氨酯、環(huán)氧樹脂、聚酯、丁苯橡膠及天然橡膠等，可有效提高 橡膠樹脂對各類基材包括玻璃、混凝土、石料等干態(tài)粘合力；將硅烷偶聯(lián)劑KH590摻入到丙烯酸酯、環(huán)氧及聚氨酯涂料中，可明顯改善涂料的粘結力與抗老化性能；生產巰丙基改性硅油廣泛用作紙張防粘隔離涂層，光纖包覆涂料等；在日用化學品方面，加入燙發(fā)劑后可賦予頭發(fā)耐 濕性及持久性，并使發(fā)型固定；還可用作表面活性劑、有機合成中間體；以及用作金屬表面處理劑，可增強其表面的耐腐性、抗氧化性以及增加其與 樹脂等高分子的粘接性等。近幾年來，隨著對γ?巰丙基三甲氧基硅烷即硅烷偶聯(lián)劑KH590應用的深入研究，該產品在如下領域的研究和應用已成為業(yè)內專家關注的熱點，主要集中在以下幾個方面。

1、制備硅氫加成催化劑

以巰丙基三甲氧基硅烷為起始原料，合成4，7?二硫雜烷基三甲氧基硅烷， 用于合成含有多齒配位基的硅單體，其聚合物與鉑的配合物是一類很好的烯烴硅氫加成催化劑。

2、醫(yī)學上用作不銹鋼支架表面的硅烷化處理

經(jīng)皮冠狀動脈介入治療術(PCI)，是廣泛應用于臨床的冠心病重建血運的 最有效方法之一，但早期的裸支架再狹窄率較高，目前臨床廣泛應用的藥物洗 脫支架雖然再狹窄率明顯下降，但易于形成血栓。在血栓形成的過程中，材料表面的物理化學特性及材料的血液相容性也是一個重要因素。用硅烷偶聯(lián)劑KH590對316L不銹鋼裸金屬支架表面進行硅烷化處理，其接觸角巰丙基三甲氧硅烷親水涂層支架為40°，得到了良好的抗血栓特性。

3、制備單層膜

采用分子自組裝技術在羥基化的玻璃基片表面制備硅烷偶聯(lián)劑KH590單層膜，研究結果表明，當組裝該單層膜后，基片表面的磨擦系數(shù)由無膜時的 0.85降到了0.19，說明可以降低基片的摩擦系數(shù)，并且在較低載荷下具有較好的耐磨性能。

4、制備色譜固定相

硅烷偶聯(lián)劑KH590與乙烯基三甲氧基硅烷發(fā)生加成反應，合成一種雙硅氧烷偶聯(lián)劑，制得一種含硫醚橋基的新型色譜固定相。該固定相具有明顯的反相色譜性能，在色譜分離和樣品的前處理方面有較好的應用前景。

5、紫銅表面處理

紫銅導電、導熱性好，應用廣泛，但在潮濕和腐蝕介質中，紫銅易被腐蝕， 表面會發(fā)生嚴重變色，使其性能降低。在其表面制備一層有機硅薄膜是一種有效的防腐蝕表面處理辦法。硅烷偶聯(lián)劑KH590因其分子結構中含有巰基(?SH) 官能團，巰基可以與銅基底直接作用形成Cu?S鍵，因而能顯著提高硅烷分子與銅基底結合力和所得硅烷薄膜對銅基底的保護效率。與有機緩蝕劑薄膜，如苯并三氮唑相比，有機硅薄膜不僅有優(yōu)異的防腐蝕性能，而且作為有機涂覆前的預處理，能顯著提高硅烷分子與銅基底結合，且環(huán)境友好，可以替代傳統(tǒng)鉻酸鹽、磷酸鹽等預處理方法，以應對日益嚴格的環(huán)保法規(guī)。

6、制備貴金屬鈀的高效選擇性吸附劑

以鈀為代表的貴金屬催化劑已被廣泛應用于藥物及其中間體的合成，由于 貴金屬的潛在毒性，研究開發(fā)藥品中鈀的去除技術是制藥工業(yè)中的一項重要課 題。巰基官能團化的硅膠吸附劑由于其出色的吸附選擇性的吸附容量受到人們 的重視。原子層沉積技術是微電子工業(yè)中廣泛采用的薄膜制備方法，它利用前軀體蒸氣在材料表面的化學吸附反應，可生成具有高階梯覆蓋率和良好厚度均勻性的薄膜，其配體的表面鍵合率均高于有機溶劑介質法。采用原子層沉積技術，使硅烷偶聯(lián)劑KH590等氣化，并在三乙胺的催化作用下，分別將其鍵合于多孔硅膠表面，制得貴金屬鈀的高效吸附劑。

【合成】^[5]

以硫脲和3-氯丙基三甲氧基硅烷為原料、石油醚為溶劑、KI為催化劑、乙二胺為中和劑制得硅烷偶聯(lián)劑KH590。具體方法為：將800 g 3-氯丙基三甲氧基硅烷、480 g硫脲、300 g石油醚及10 g碘化鉀，依次投入2 000 mL的四口燒瓶中，加熱回流，溫度控制在110℃ 左右，反應15 h，取樣檢測，經(jīng)氣相色譜分析3-氯丙基三甲氧基硅烷質量分數(shù)小于0．5％ 時冷卻至90cC左右，滴加115 g乙二胺，0.5 h滴完，滴完后繼續(xù)反應1.5～2 h，控制溫度在110℃ 反應結束，冷卻至室溫，倒出上層液體，經(jīng)蒸餾后得硅烷偶聯(lián)劑KH590。

【主要參考資料】

[1] 鄔繼榮; 陳利民; 許文東. 新型硅烷偶聯(lián)劑研究進展.化工生產與技術, 2009, 16.4: 48-50.

[2] 陳世容; 瞿晚星; 徐卡秋. 硅烷偶聯(lián)劑的應用進展.有機硅材料, 2003, 17.5: 28-31.

[3] 楊育珍； 何勝剛. 有機硅烷偶聯(lián)劑及其應用.化學工程師， 1994， 5： 40-42.

[4] 郭學陽;張云玲;郭祥榮;莊青;王曉麗;王亮;熊激光;朱浩慧;孫江艷;于慶展;單寶來;房菲菲;王欣鵬.一種γ-巰丙基三甲氧基硅烷的合成方法. CN201210124543.5，申請日2012-04-25

[5] 吳建偉; 閆磊. 硫脲法制備 γ-巰丙基三甲氧基硅烷.有機硅材料, 2016, 30.6: 457-459.