434-45-7/2,2,2-三氟苯乙酮的制備

背景及概述^[1][2]

2,2,2-三氟苯乙酮為常用的化學(xué)試劑，2,2,2-三氟苯乙酮常用的合成方法有：(1)三氟乙酸直接與溴苯的格氏試劑反應(yīng)，一步法直接合成。收率約60％。該方法優(yōu)點(diǎn)操作簡單，原料便宜。缺點(diǎn)：放熱劇烈，收率低。(2)在-40℃，二硫化碳溶劑中，路易斯酸AlCl3的作用下，三氟乙酸酐與苯環(huán)發(fā)生付克?；磻?yīng)制備，收率約70％。該方法優(yōu)點(diǎn)：一步法合成。缺點(diǎn)：溶劑毒性大，AlCl3難處理，使用的強(qiáng)酸，強(qiáng)堿腐蝕設(shè)備及污染環(huán)境。(3)三氟甲烷氣體與苯甲酸酯或苯甲酰氯反應(yīng)，制備。收率70-80％。該方法優(yōu)點(diǎn)：一步法合成目標(biāo)物。缺點(diǎn)，有雜質(zhì)，收率不高。

2,2,2-三氟苯乙酮

應(yīng)用^[3]

2,2,2-三氟苯乙酮可以作為有機(jī)物催化劑用于催化烯烴的環(huán)氧化[LimniosD等JOrgChem，2014，79：4270]，可以催化雙氧水對烯烴化合物進(jìn)行環(huán)氧化，避免使用重金屬，同時(shí)實(shí)現(xiàn)雙氧水作為氧化劑，來源便宜，產(chǎn)物清潔，同時(shí)催化劑為有機(jī)物，減少對環(huán)境的污染，反應(yīng)底物也比較廣泛，是一種比較理想的催化劑。同時(shí)2,2,2-三氟苯乙酮也可用于硫醚的氧化反應(yīng)，制備氮氧化合物等，具有比較廣泛的應(yīng)用前景。

制備^[2]

S1、在反應(yīng)容器中加入1mol(97.5g)N,O-二甲基鹽酸羥胺，1mol(149.1g)三乙醇胺，600ml二氯甲烷，在室溫下，攪拌反應(yīng)1h，得到游離的N,O-二甲基羥胺；

S2、在0℃下，往步驟2所得的游離的N,O-二甲基羥胺，滴加含有1mol(210g)三氟乙酸酐的150ml二氯甲烷溶液，1.5h滴加完，保溫繼續(xù)反應(yīng)1.5h，反應(yīng)結(jié)束后，加入200ml水稀釋、分層，水相使用300ml二氯甲烷溶液洗滌2次后，合并有機(jī)層，有機(jī)層再經(jīng)過400ml水水洗2次以及無水硫酸鈉干燥，在30-35℃下回收至干，得到待反應(yīng)的N,O-二甲基三氟酰胺；

S3、在反應(yīng)容器中加入15.8gMg，用200ml四氫呋喃來分散，滴入50g溴苯(總共104.9g)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至55℃保溫反應(yīng)0.5h，繼續(xù)滴加溴苯的四氫呋喃溶液，滴完后繼續(xù)反應(yīng)2h，得到溴化苯基鎂溶液；在0℃下將溴化苯基鎂溶液滴加到0.5mol(77.53g，含量95％)N,O-二甲基三氟酰胺和200ml四氫呋喃的混合溶液中，2h滴加完，0℃繼續(xù)保溫反應(yīng)1h，升溫到室溫進(jìn)行反應(yīng)6h，反應(yīng)畢，加入100飽和氯化銨溶液淬滅，加入1000ml水進(jìn)行稀釋，分層，水相使用400ml二氯甲烷溶液進(jìn)行萃取2次，合并有機(jī)層，再經(jīng)過400ml水水洗2次、無水硫酸鈉干燥，在35-38℃下回收至干，得到2,2,2-三氟苯乙酮。

步驟S2中收率：98.5％，液相純度96.8％；

步驟S3中收率：85.2％，如圖2所述，制備出的2,2,2-三氟苯乙酮，液相純度95.17％。

主要參考資料

[1]龔躍法. (1995). α,α,α-三氟苯乙酮的一步合成. 化學(xué)試劑, 017(001), 64.

[2] 王肇中, & 高占先. (1998). 含氟試劑—α,α,α—三氟苯乙酮的合成與應(yīng)用. 化學(xué)試劑, 020(004), 220-223.

[3] 姜標(biāo), 朱士正, & 張小兵. (1998). 三氟苯乙酮的新的合成方法. 第七屆全國氟化學(xué)討論會.