3964-56-5/4-溴-2-氯苯酚的檢測(cè)及做為農(nóng)藥中間體的應(yīng)用

背景及概述^[1][2]

4-溴-2-氯苯酚在常溫下為白色固體，其易溶于氯苯、二乙氧基甲烷等有機(jī)溶劑，能與水、醇、乙酸混溶，露于空氣及日光中因溴游離，色漸變暗。其在工業(yè)上主要用作三元不對(duì)稱有機(jī)磷殺蟲劑丙溴磷的中間體，也可用于其他有機(jī)合成，一般由2-氯苯酚與溴反應(yīng)制得，生成反應(yīng)產(chǎn)物通常是4-溴-2-氯苯酚、2-氯-6-溴苯酚及未反應(yīng)原料2-氯苯酚的混合物。4-溴-2-氯苯酚的含量是影響丙溴磷原藥質(zhì)量的一項(xiàng)重要指標(biāo)，目前2-氯-4溴苯酚在我國(guó)發(fā)展尚處在初級(jí)階段，年需求量在幾百噸，但實(shí)際產(chǎn)量較少、質(zhì)量一般。從國(guó)外發(fā)展看，2-氯-4溴苯酚的阻燃效果非常好，是溴系列阻燃劑的發(fā)展方向之一，應(yīng)用前景十分廣闊。

結(jié)構(gòu)

應(yīng)用^[2-3]

4-溴-2-氯苯酚，農(nóng)藥丙溴磷的中間體，也可用于其他有機(jī)合成。4-溴-2-氯苯酚是三元不對(duì)稱有機(jī)磷殺蟲劑丙溴磷的中間體。高純度4-溴-2-氯苯酚用于合成高品質(zhì)丙溴磷原藥。其應(yīng)用舉例如下：

制備高純度丙溴磷。丙溴磷，即O-(4-溴-2-氯苯基)-O-乙基-S-正丙基硫代磷酸酯，是一種含丙硫基的硫代磷酸酯類殺蟲劑，具有高效廣譜的特點(diǎn)，有強(qiáng)烈的觸殺和胃毒作用，既能殺蟲，又能殺卵。對(duì)棉花、果樹、水稻、麥類、大豆、玉米等作物的棉鈴蟲、紅鈴蟲、棉蚜、煙草夜蛾、葉螨、粉虱等害蟲具有良好的防治效果。由于其作用機(jī)理獨(dú)特，對(duì)抗性害蟲表現(xiàn)出高活性，對(duì)抗性棉鈴蟲的防治效果尤為明顯。制備方法包括以下步驟：

1)溴化；

2)重結(jié)晶3-5次；

3)O，O-二乙基硫代磷酰氯與經(jīng)過重結(jié)晶的溴化產(chǎn)物反應(yīng)得到O，O-二乙基-O-(2-氯-4-溴苯基)-硫代磷酸酯；

4)在三甲胺存在下，O，O-二乙基-O-(2-氯-4-溴苯基)-硫代磷酸酯回流得到O-乙基-O-(2-氯4-溴苯基)硫代磷酸三甲銨鹽，脫水脫三甲胺得到胺鹽中間體；

5)在步驟4)所得產(chǎn)物中加入溴丙烷和催化劑DMF反應(yīng)生成丙溴磷；

6)將步驟5)所得產(chǎn)物分層、水洗、除去溶劑，即得丙溴磷產(chǎn)品。

制備 ^[4]

一種高純度4-溴-2-氯苯酚的制備方法，包括如下步驟：將鄰氯苯酚和納米定位催化劑混合、攪拌均勻，同時(shí)降溫，加入Br2發(fā)生溴化反應(yīng)，得到產(chǎn)品，所述納米定位催化劑為過度元素鹽酸鹽。所述的高純度4-溴-2-氯苯酚的制備方法，其中所述納米定位催化劑為氯化銅、氯化鋅、氯化銀的混合物，其質(zhì)量比為氯化銅：氯化鋅：氯化銀=1-3：1-8：1-2。具體包括如下步驟：

（1）將鄰氯苯酚和納米定位催化劑混合、攪拌均勻；

（2）降溫至10-15℃，加入Br2，在溫度為10-60℃條件下反應(yīng)20-25小時(shí)；

（3）升溫至55-60℃反應(yīng)1-2小時(shí)；

（4）冷卻降溫后得到產(chǎn)品，計(jì)量包裝并入庫(kù)。

其中，所述鄰氯苯酚與Br2的摩爾比為1：1-1.2，所述納米定位催化劑的質(zhì)量占鄰氯苯酚 的1-2%；所述方法制得的產(chǎn)品純度為97.5%以上，產(chǎn)品收率為97%以上。

檢測(cè)^[1]

4-溴-2-氯苯酚對(duì)丙溴磷的生產(chǎn)及產(chǎn)品質(zhì)量有很大影響，隨著丙溴磷農(nóng)藥市場(chǎng)的不斷擴(kuò)展和需求量的急劇增大，4-溴-2-氯苯酚的生產(chǎn)規(guī)模也在不斷擴(kuò)大，由此帶來的環(huán)境污染逐年加重，對(duì)人類的健康威脅也不斷加劇。

目前，關(guān)于4-溴-2-氯苯酚的定性、定量分析，文獻(xiàn)報(bào)道主要是采用GC-FID或者LC的方法。采用內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線法測(cè)定4-溴-2-氯苯酚，建立了氫火焰離子化檢測(cè)器測(cè)定 4-溴-2-氯苯酚的方法，獲得了良好的分離效果及準(zhǔn)確的定量結(jié)果。利用外標(biāo)法對(duì)丙溴磷原藥中的4-溴-2-氯苯酚進(jìn)行液相色譜分析的方法，方法的準(zhǔn)確度和精密度良好。采用高效液相色譜法定量分析丙溴磷50％乳油中的4-溴-2-氯苯酚新方法，采用ODS不銹鋼柱和紫外檢測(cè)器進(jìn)行分析，得到了良好的回收率和檢測(cè)效果。

而對(duì)于環(huán)境水體、土壤、固體廢物以及空氣樣品中的酚類污染物的檢測(cè)技術(shù)，國(guó)內(nèi)外也有一些相關(guān)的報(bào)道，例如依次采用四氯化碳、磷酸三丁酯對(duì)精煉廠污水中的酚類進(jìn)行除油、萃取，濃縮后調(diào)節(jié)pH值在紫外光譜下進(jìn)行測(cè)定，從而建立了分光法分析酚類的方法。用含有10mL0.12％氫氧化鈉溶液的多孔吸收管吸收汽車尾氣和煙草煙霧中的酚類，用pH＝11.5的對(duì)硝基偶氮苯酚四硼酸鹽進(jìn)行衍生，用反相液相色譜法進(jìn)行測(cè)定，以C18柱為分析柱，流動(dòng)相為85％甲醇-水溶液，獲得了良好的檢出效果和靈敏度。

此外，有研究提供一種檢測(cè)空氣中2-氯-4溴苯酚的方法，所述方法操作簡(jiǎn)便，采樣效率高，不需有機(jī)溶劑解吸，環(huán)保安全。一種檢測(cè)空氣中4-溴-2-氯苯酚的方法，包括如下步驟：采用Tenax采樣管和綜合大氣采樣器采集樣品，熱解吸進(jìn)樣，GC-ECD檢測(cè)采樣管中2- 氯-4-溴苯酚的含量，計(jì)算得到空氣中4-溴-2-氯苯酚的的濃度；其中，采樣流量為200mL/min， 采樣時(shí)間為50min。所述的檢測(cè)空氣中2-氯-4溴苯酚的方法，其中所述Tenax采樣管和所述綜合大氣采樣器連接，所述Tenax采樣管進(jìn)樣方式為熱解吸進(jìn)樣，采樣管按吸附標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)氣流相反方向或者采樣時(shí)氣流的相反方向連接入熱解吸儀，所述熱解吸溫度為260℃，解吸時(shí)間為 10min。

主要參考資料

[1] CN201410263627.6一種檢測(cè)空氣中2-氯-4溴苯酚的方法

[2] CN201210044233.2丙溴磷的制備方法

[3] CN201310585869.2一種丙溴磷中間體三酯的制備方法

[4] CN201310314818.6一種高純度4-溴-2-氯苯酚的制備方法